晶体

第五章 晶体结构 第五章 晶体结构 本章的教学要求是通过对晶体点阵理论、X射线衍射结构分析和晶体化学三部分内容的学习，理解晶体的结构理论，X射线衍射结构分析原理和各类晶体的结构特征与性质的关系。本章是全课的重点之一 一、重点 1．晶体的点阵结构与晶体对称性之间的关系 2．粉末法物相分析的基本原理 二、基本要求 1．掌握晶体点阵结构。 2．掌握晶体的对称元素、特征对称元素、对称类型及晶系等基本概念。 3．掌握x-射线衍射的基本原理及劳埃方程和布拉格方程。 4．了解粉末法物相分析的基本原理，并初步学会对衍射图进行分析。 三、基本内容 §5-1晶体的点阵理论 晶体：内部结构有规则排列的固体。晶体是由原子或分子在空间按一定规律、周期重复地排列所构成的固体物质。晶体内部原子或分子按周期性规律排列的结构，是晶体结构最基本的特征，使晶体具有下列共同特性：⑴均匀性；⑵各向异性；⑶自发地形成多面体外形；⑷有明显确定的熔点；⑸有特定的对称性；⑹使X射线产生衍射。 由X射线衍射实验表明，晶体是由在空间有规律地重复排列的微粒（原子、分子、离子）组成的，晶体中微粒的有规律地重复排列———晶体的周期性、不同品种的晶体内部结构不同，但内部结构在空间排列的周期性是共同的。 为了讨论晶体周期性,不管重复单元的具体内容,将其抽象为几何点（无质量、无大小、不可区分),则晶体中重复单元在空间的周期性排列就可以用几何在空间排列来描述。例如：聚乙炔，排列成一条线的等径圆球，等径球密置层、NaCl晶体等。 分类：金属晶体、离子晶体、分子晶体、共价晶体。 一、晶体的点阵理论 1.点阵： 由无数个几何点在空间有规律的排列构成的图形称为点阵（此定义不太严格，点阵严格的定义在下面给出）。 在晶体内部原子或分子周期性地排列的每个重复单位的相同位置上定一个点，这些点按一定周期性规律排列在空间，这些点构成一个点阵。点阵是一组无限的点，连结其中任意两点可得一矢量，将各个点阵按此矢量平移能使它复原。点阵中每个点都具有完全相同的周围环境。 用点阵的性质来研究晶体的几何结构的理论称为点阵理论. 平移：所有点阵点在同一方向移动同一距离且使图形复原的操作。 点阵的严格定义:按连接任意两点的向量进行平移后能复原的一组点叫点阵。 构成点阵的条件：①点阵点数无穷大； ②每个点阵点周围具有相同的环境； ③平移后能复原。 2．直线点阵（一维点阵） 在直线上等距离排列的点——直线点阵 由聚乙炔、直线排列的等径圆球可以抽取出直线点阵。 · · · · · · · · |←—a—→| |←———b———→| |←————c————→| 沿向量 等平移都能使图形复原。 直线点阵中连接任意两相邻阵点的向量称素向量（又称基本向量）。上图中 为素向量, 称为复向量。 直线点阵中有无穷多个平移操作可使其复原，用数学语言描述则为 …) 对向量的加法构成一个群——平移群。 3.平面点阵 所有点阵点分布在一个平面上。图5-1.2，P479 其中 都是素向量， 为复向量。 平移群： 素单位：平行四边形只含一个点阵点 复单位：平行四边形含多个点阵点 4．空间点阵（三维点阵） 所有阵点分布在三维空间上平移群。 空间点阵按照确定的平行六面体单位连线划分，获得一套直线网格，称为空间格子或晶格。 5．正当单位（正当格子） 对平面点阵按选择的素向量 和 用两组互不平行的平行线组（过点阵点，等间距），把平面点阵划分成一个个的平行四边行，可得到平面格子。 由于素向量的选取有多种形式，所以一个平面点阵可得到多种平面格子。 平面格子中的每一个平行四边形称为一个单位。 四边形顶点上的阵点，对每个单位的贡献为1/4 四边形边上的阵点，对每个单位的贡献为1/2 四边形内的阵点，对每个单位的贡献为1。 只含一个阵点的单位——素单位（素格子） 含有两个或两个以上阵点的单位——复单位（复格子） 注意：素单位肯定是由素向量构成，但素向量不一定构成素单位。 为了研究问方便，有时要选取正当单位。 在考虑对称性尽量高的前提下，选取含点阵点尽量少的单位——正当单位（正当格子） 正当单位可以是素单位，也可以是复单位。 平面正当格子有四种类型五种形式（见书中图5—1.4） 为什么正方形正当格子没有带芯的？ 注意：平面正当格子中只有矩形格子有素格子和复格子（带芯格子）之分，这是因为其它三种形状的格子的话，必定能取出同类形状的更小的素格子来。 由空间点阵按选择的向量 把三维点阵划分成一个个的平行六面体，可得到空间格子，空间格子中的每个平行六面体称为空间格子的一个单位，也有素单位（素格子）、复单位（复格子）、正当单位（正当格子）之分。 单位中结点的计算方法：顶点乘1/8；棱上乘1/4；面上乘1/2；中心乘1 空间点阵的正当单位有七种形状，十四种型式（见书中图5—2.6） 二、晶体的微观结构——点阵结构 1．如何从晶体的微观结构中抽取出点阵点。 选取点阵点——点周围环境必须完全相同 （指周围原子的种类、数目和原子分布的方向） 可举平面石墨为例。 2．晶体结构与点阵 晶体结构的周期性有两方面的内容： 重复周期的大小——平移向量。 重复的内容—结构基元（包括原子的种类、数目以及分布方式）。 结构基元对应点阵中的点阵点： 晶体＝点阵 + 结构基元 2．晶胞及晶胞的两个基本要素。 空间点阵是晶体结构的数学抽象，晶体具有点阵结构。空间点阵中可以划分出一个个的平行六面体一空间格子，空间格子在实际晶体中可以切出一个个平行六面体的实体，这些包括了实际内容的实体，叫晶胞，即晶胞是晶体结构中的基本重复单位。 晶胞一定是平行六面体，它们堆积起来不能构成晶体。晶胞也有素晶胞，复晶胞和正当晶胞立分，只含一个结构基元的晶胞称为素晶胞。 正当晶胞可以是素晶胞，也可以是复晶胞，即在照顾对称性的前提下，选取体积最小的晶胞，以后如不加说明，都是指正当晶胞。 晶胞的两要素: (1)晶胞的大小和形状，用晶胞参数表示。 (2)晶胞中各原子的位置，用原子的分数坐标表示。 晶胞参数： 选取晶体所对应点阵的三个素向量 为晶体的坐标轴X,Y,Z——称为晶轴。 晶轴确定之后，三个素向量的大小，a、b、c及这些向量之间的夹角α、β、γ就确定了晶体的形状和大小, α、β、γ、a、b、c为晶胞参数。 晶胞中任一原子的位置可用向量 表示，称（X,Y,Z)为P原子的分数坐标。具体实例见书中P484的CsCl Cl-（0,0,0），Cs+ 3、晶面与晶面指标： 一个空间点阵中可以从不同的运向划分出不同的平而点阵组，每一组中的各点阵面都是互相平行的，且距离相等。（见书中图5—1．13） 各组平面点阵对应于实际晶体中不同方向的晶面（注意晶面并非专指晶体表面） 用“晶面指标”来描述这些不同方向的晶面。晶面指标：晶体在三个晶轴上的倒易截数的互质整数比,首先看一个晶面在三个晶轴上的截距（或截长） 由图5-1.14，可以看出 称为该晶面在三个晶轴上的截数 若晶面和晶轴平行，则截面为无穷大，为避免出现无穷大，取截数的倒数： 称为倒易截数，将这些地倒易截数化为一组互整数比 称为该晶面的晶面指标，要注意以下几点： ①一个晶面指标 代表一组互相平行的晶面。 ②晶面指标的数值反映了这组晶面间的距离大小和阵点的疏密程度。晶面指标越大，晶面间距越小，晶面所对应的平面点阵上的阵点密度越小。 ③由晶面指标 可求出这组晶面在三个晶轴上的截数和截长 截数 截长 要求看懂书中图5—1.15和图5—1.16中的晶面指标。并会确定晶面的晶面指标。 三、晶体结构与点阵结构的关系 点阵是反映晶体结构周期性的科学抽象。 晶体则是点理论的实践依据和晶体研究对象。 点阵是反映晶体结构周期性的几何形式。 平移群是反映晶体结构周期性的代数形式。 点阵和晶体的对应关系： 空间点阵 阵点 直线点阵 平面点阵 晶体 结构基元 晶棱 晶面 素单位 复单位 正当单位 素晶胞 复晶胞 正当晶胞 四、晶体缺陷 实际的晶体都是近似的空间点阵式的结构。实际晶体有一定的尺寸，晶体中多少都存在一定的缺陷。晶体的缺陷按几何形式划分为点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷等。 点缺陷：包括空位、杂质原子、间隙原子、错位原子和变价原子等。原子在晶体内移动造成的正离子空位和间隙原子称为Frenkel缺陷；正负离子空位并存的缺陷称为Schottky缺陷。 线缺陷：最重要的是位错，位错是使晶体出现镶嵌结构的根源。 面缺陷：反映在晶面、堆积层错、晶粒和双晶的界面、晶畴的界面等。 体缺陷：反映在晶体中出现空洞、气泡、包裹物、沉积物等。 晶体的缺陷影响晶体的性质，可使晶体的某些优良性能降低，但是从缺陷可以改变晶体的性质角度看，在晶体中造成种种缺陷，就可以使晶体的性质有着各种各样的变化，晶体的许多重要性能由缺陷产生。改变晶体缺陷的形式和数量，就可制得所需性能的晶体。 §5-2晶体的对称性 1、晶体的宏观对称性 晶体的对称性分宏观对称性和微观对称性，这里只讨论宏观对称性。 晶体在外形上呈现出的对称性为晶体的宏观对称性。 （1）对称元素和对称操作 从宏观上看晶体是一有限图形，所以其对称元素至少通过公共点，即都是点对称、具有点群的性质，晶体的宏观对称元素共4种，相应的对称操作有4类. 对称元素 对称操作 旋轴 旋转L（α）基转角 反映面成镜面 m 反映M 对称中心 i 倒反I 反轴 旋转倒反L(α) I （要注意晶体宏观对称性与分子对称性中所用名称与符号的差异，见书中表5--2.1） （2）宏观对称元素的限制 ①晶体的空间点阵结构中，任何对称轴（包括旋转轴和反轴）都必须与一组直线点阵平行，除－重轴外，任何对称轴还必与一组平面点阵垂直；任何对称面必与一组平行的平面点阵平行，而与一组直线点阵垂直。 ②晶体中对称轴（旋转轴和反轴的轴次只能是1，2，3，4，6） 注意： ①晶体中没有5次或立于7次的旋转轴 ②晶体的反轴中只有4是可独立存在的，其它反轴 都不会独立存在，即有这些反轴时，必有其它对称元素存在，可有乐元素的组合来表示例如： 所有在晶体宏观对称性中只有8种独立的对称元素。 对称元素 符号 对称中心 i 反映面（镜面） m 一重旋转轴 二重旋转轴 三重旋转轴 四重旋转轴 六重旋转轴 四重反轴 2、晶体的宏观对称类型——32个点群 一个晶体可能只有一种宏观对称元素，也有可能有多种对称元素，这些对称元素的组合构成这个晶体的对称元素系，这个对无法元素系对应一系列的对称操作，这些对称操作构成一个点群。 将上述8种独立的宏观对称元素的所有可能组合形式一一列出得到的对称元素系只有32种；也对应32种点群，也就是说晶体就其宏观对称性面言有32种宏观对称类型；一般用熊夫里斯记号（与分子点群记号相同）和国际记号标记晶体所属的点群，P499—500，表5—2.4列出了32个点群及所包含的对称元素。 熊夫里斯记号 国际符号 3、七个晶系 晶体在宏观上表现出不同的对称性，实际上是微观上晶胞的对称性不同，都不会超出32个点群之外，在这些点群中，有些具有某些共同的对称元素。 例如： 五种点群中都有4个 中都有 将这些共同拥有的对称元素称为“特征对称元素” 按特征对称元素及其数目的不同，将32个点群分为7类，7类具有不同的对称性，对应七种不同形状的晶胞，称之为7个晶系。 例如：有 的称为立方晶系，属 点群有 或 的称六方晶系， 有 或 称正交晶系 点群。7个晶系按对称性高低α分为三个晶族；高级、中级、低级晶族，高级晶族具有不止一个高次轴的晶体（立方晶系），中级；只有一个高次轴 （六方、三方、四方）、低级：不具有高次轴（正交、单斜、三斜）为了标级晶体在各个方向的对称性，规定晶胞中的“位”。 例如：立方晶系 第一位： 第二位： (体对角线） 第三位： (面对角线） 将各个“位”上的对称元素一一列出则构成点群的O际记号 例：立方晶系 第32号点群： ——— 其国际符号的意义：在第一位方向（即 )有一与 平行的4重轴，和与 垂直的反映面。 在与第二位（ )平行的方向上有一3重轴。 在第三位方向（ )有一与之平行的2重轴和与之垂直的方向有一反映面。 晶族 晶系 特征对称元素 三个位的方向 晶胞参数 高级 立方 中级 六方 四方 三方 或 低级 正交 单斜 三斜 或 或 无 4、14种空间点阵形式（14种布拉堆格子） 按照选取正当晶胞的原则，有些晶系的正当晶胞是素晶胞，有些晶系只能素晶胞作为正当晶胞，7个晶系的正当晶胞对应的空间点阵形式有14种，称为14种空间点阵形式（或14种布拉维格子）见书中图5.2-6。 5、晶体的微观对称性 （1）​ 对称元素和对称操作 晶体结构中可能存在的对称元素有：对称中心(i)；镜面(m)；轴次为1、2、3、4、6的旋转轴(1,2，3,4，6)、螺旋轴(21,31,32,41,42,43,61,62,63,64,65)、反轴( )；滑移面(a，b，c，n，d)等。 （2）​ 230个空间群 空间群是指晶体结构中存在的空间对称操作群，共有230种。将晶体中可能存在的全部对称元素进行组合，可导出230种对称元素系，和它们相应的对称操作群就是空间群。 每个空间群中对称元素的排布有其特定的规律。若在晶胞的某个坐标点上有一个原子，通过对称元素的联系，在相关的一人、组点上都 有相同原子，这一组点上的原子是由该空间群的对称元素联系的、等同的、等效的，故称为等效点系。等效点系是从原子排列的方式表达晶体的对称性。 §5-3金属晶体结构 一、晶体结构的密堆积原理 由于金属键、离子键、范德华力等没有方向性和饱和性，所以在金属晶体，离子晶体，和一些分子型晶体中，组成晶体的微粒总是趋向于相互配位数高，能充分利用空间的密度大的紧密堆积结构，为了研究方便，将晶体中的原子，离子等视为具有一定体积的圆球。 空间利用率：单位体积中圆球所占体积的百分数 配位数：一个圆球周围的圆球数目 由于密堆积方式充分利用空间，从而使体系的势能尽可能降低，结构稳定。 二、金属晶体的等径圆球密堆积 把组成金属单质晶体的原子看作是等经圆球。 1、等径圆球的密堆积 单层密堆积中只有一种方式，（见书中图5-3.1）这种堆积方式中，每个球的配位数为6，球周围有6个三角形空隙从中可以抽出平面六方格子（注意六方格子是平行四边形而不是六边形）（见书中图5－3．1）双层等经圆球密堆积也只有一种方式，上层中的球凸出部位填在下层的空隙之上这时上下两层圆球形成的空隙为正四面体空隙和正八面体空隙。 ① 六方密堆积（A3密堆积） 在等径圆球密置双层之上再放一层，有两种方式，其中之一是和三层中球的位置在密置双层的正四面体空隙之上，即第三层与第一层重复，即采用ABAB…方式堆积（书图5-3．4）从中可以抽出六方晶胞，所以称为六方密堆积，（亦叫A3密堆积）其晶胞参数为 ，c=1.633a（教材P518图）每个晶胞中含有两个球体（但不是两个点阵点）其分数坐标为（0，0，0）， 配位数为12,空间利用率为74.05％，注意：在此种密堆积方式中，若抽取点阵的话，并不是每个球都可作为点阵点，只有A层或B层中心的球可作为点阵点，即结构基元为两个球，（一个格子中只有一点阵点，为素格子) ②面心立方密堆积（A1型密堆积） 放置第三层时，球的位置落在密置双层正八面体空隙之上投影位置即与第二层球错开又与第二层球错开，即采用ABCABC方式堆积（见书图5-3.3)从中可以抽出立方面心晶胞，所以称为面心立方堆积（也称A1型密堆积） 每个晶胞中含4个圆球（也是4个结构基元或4个点阵点）其分数坐标分别为（0,0,0），（ ），（ )，( ) 配位数为12，空间利用率为74.05%。 在此种密堆积方式中，以每个圆球为一个点阵点（结构基元）可抽出立方面心点阵（立方体的一个体对角线方向与密置层垂直）除了以上两种密堆积方式外，还有两种常见的密堆积方式（但不是最密堆积） ③体心立方密堆积（A2型密堆积） A2密堆积不是最密堆积，其结构见书中图5-3.5从这种堆积方式中可抽取出立方体心晶胞（或立方体心点阵）每个球对应一个点阵点，所以称为体心立方密堆积（也称A2型密堆积）每个晶胞中有两个球，其分数坐标为（0,0,0）（ )配位数为8，空间利用率为68.02％ 4.金刚石型密堆积（A4型密堆积） A4型密堆积也不是最密堆积，其结构见书中图5-3.7，在这种密堆积中，圆球的排布与金刚石中碳原子排布类似，所以称为金刚石型密堆积（也称为A4型密堆积）。 配位数为4，空间利用率为34.01％。 2、金属晶体的密堆积形式与金属的原子半经 若知道金属晶体的堆积方式，也就知道其点阵型式和晶胞中原子的排列方式，由X射线衍射测出其晶胞参数，从而可以求出金属原子的半径（接触半径）. 三、晶体结构的能带理论 金属晶体是由大量金属原子组成的，由N个分子组成的金属晶体可看成是一个“大分子”。N个金属原子组成金属后，N个原子中的每一种原子轨道相互组合发展成相应的N个分子轨道，这N个分子轨道就形成一个能带（见书中图5-3.10和5-3.11） 在相邻原子间重叠程度大的原子轨道（外层轨道）形成的能带较宽。 填满电子的能带称为满带 未填充电子的能带称为空带 未被电子完全填满的能带称为导带 在相邻的能带间一般存在着一定的能带间隔，称禁带 有时相邻的两个能带会出现部分重叠，称叠带 四、全属键的本质和金属的一般性质 1、金属晶体中原子的结合力一金属键 当金属原子形成晶体对，电子（尤其是价电子）由原子能级进入晶体能级（能带）形成离域加N中心键，高度离域化，使体系能量降低，形成一种强烈的吸引作用。 金属键的特点：①高度离域的多中心键②没有方向性和饱和性。 2、金属的一般性质： 一般具有良好的导电性和导热性，不透明有光泽,具有良好的延展性和可塑性。 5、​ 合金的结构和性质　 合金：两种或两种以上的金属经过熔合过程后得到的生成物。分类：按合金的结构和相图的特点分，金属固溶体、金属化合物、金属间隙化合物。 金属固溶体：两种金属组成的固溶体，其结构型式一般和一种纯金属相同，只是一部分原子被另一部分原子统计地置换。金属间形成固溶体合金的倾向决定于下面三个因素：⑴两种金属元素在周期表中的位置及其物理性质的接近程度；⑵原子半径的接近程度；⑶单质的结构形式 金属化合物：金属化合物物相有两种主要型式：组成确定的金属化合物物相、组成可变的化合物物相。在相图和结构-性能关系图上具有转折点是各种金属化合物形成的标志和主要特点。金属化合物物相的结构特征有：化合物的结构型式一般和母体纯金属时不同；两种原子结构位置不同 金属间隙化合物：　就是金属跟硼、碳、氮等元素形成的化合物。这类化合物中金属原子作密堆积结构，而硼、碳、氮等较小的非金属原子填入间隙之中，形成间隙化合物或间隙固溶体。这类化合物有着下列共同的特征：不论纯金属本身的结构型式如何，大多数间隙化合物采取NaCl型结构；具有比母体金属高得多的熔点和硬度；填隙原子和金属原子间存在共价键，但仍有良好的导电性和金属光泽。 见P533图5-3.14和P534图5-3.15 例1、金属镍为A1型结构，原子间最近接触间距为2.482 ，计算它的晶胞参数和理论密度。 解 , 例2对于晶体CuAu，已知：晶胞参数a=b=398pm,c=372pm, ；1个晶胞中含有2个Cu原子，其坐标为（0，0，0）（ ）；晶胞中一个Au原子坐标为（ ）。请回答： （1）此晶体属什么晶系？ （2）此晶体属于什么晶格？ （3）一个晶胞中含有几个Au原子？ （4）根据所给条件，另外一些Au原子的坐标能否确定？若能确定则写出其坐标。 解：四方晶系；简单四方；晶胞中有2个 原子；另一个Au的坐标不能确定 例3、灰锡为立方面心金刚石型结构，晶胞参数 。 （1）写出晶胞中8个Sn原子的原子分数坐标； （2）算出Sn的原子半径； （3）灰锡的密度为5.77g·cm-3，求Sn的相对原子质量； （4）白锡为四方晶系,a=583.1pm,c=318.2pm，晶胞中含4个锡原子，请通过计算说明由白锡变为灰锡，体积是膨胀还是收缩？ 解、 （1） （0，0，0）， ， ， ， ， ， ，[后4个或写作 ， ， , ]。 （2）键长为立方体对角线的 ： 原子半径为： （3）晶胞中含有8个原子，故相对原子质量为： （4）白锡密度为： 可见，由白锡变为灰锡体积膨胀。 例4 一晶体，原子B按A1方式堆积，其全部正八面体空隙被A占据，请给出该晶体的： (1) 化学式； (2) 所属晶系； (3) 所属点阵类型； (4) 结构基元； (5) 晶胞中原子A和原子B的个数分别是多少 (6) 晶胞中各原子的分数坐标。 解 (1) AB (2) 立方 (3) 立方F (4) AB (5) 4,4 (6) A:(1/2,1/2,1/2)(0,0,1/2),(0,1/2,0),(1/2,0,0) B:(0,0,0)(0,1/2,1/2),(1/2,0,1/2),(1/2,1/2,0) 例5 金属钠为体心立方点阵结构，a=429 pm，求：(1)Na的原子半径； (2)金属钠的密度； (3)(110)面间距。 解：(1) 185.8 pm; (2) 0.967 g·cm-3; (3) 303.3 pm 例6 已知金属Mg是Mg原子以A3堆积而成的，请给出镁晶体: (1)所属晶系；(2)所属点阵类型；(3)晶胞中镁原子个数及其分数坐标；(4)Mg原子的配位数。 解： (1) 六方 (2) 六方P(hp) (3) 2个,(0,0,0), (1/3,2/3,1/2) (4) 12 §5-4 离子晶体和离子键 离子化合物：由正负离子结合在一起形成的化合物，它一般由电负性较小的金属元素与电负性较大的非金属元素生成。正负离子之间由静电力作用结合在一起，这种化学键称为离子键。以离子键结合的化合物倾向于形成晶体，以使每个离子周围配位尽可能多的异性离子，降低体系能量。 1、离子键和几种典型的离子晶体结构(书P537） 离子键：正负离子之间的静电作用力，其强弱可用点阵能的大小表示。 负离子采取什么样的堆积方式，是由 决定的，尽管离子晶体的结构多种多样，但它们的结构可以归纳成几种典型的结构形式常见的有NaCl型，CsCl型，立方ZnS等，它们代表了很多离子晶体。 1. NaCl型 以NaCl为代表的这类晶体属立方晶系，其正负离子相间排列，Na+ 或Cl-各组成一套立方面心点阵，正负离子的配位数为6：6（见书中图5-4.4）。 可以抽出立方面心点阵结构 每个晶胞含有4个Na+和Cl-，结构基元1个Na+,一个或Cl-，其分数坐标为： Na+（或Cl-）：顶点（0，0，0）面心（ ），（ ），（ ） Cl-或Na+ ：体心（ ），棱上三个（ ），（ ），（ ） 2．CsCl型 以CsCl为代表的这类晶体属立方晶系，Cs+或Cl-组成简单立方点阵（注意：是简单立方点阵，而不是体心立方，抽取点阵点时或取Cs+为点阵点，或取Cl-为点阵点，都构成简单立方点阵），正负离子的配位数都为8。 每个晶胞含1个Cl-和1个Cs+，结构基元是一个Cl-和，其分数坐标为： Cl-（Cs+）：（0，0，0） Cs+（或Cl-）：（ ） 属于这类晶体的还有CsBr，CsI等。 2、离子键理论 点阵能：在0K时，1mol离子化合物中的正负离子由相互远离的气态结合成离子晶体时所释放出的能量。点阵能负值越大，表示离子键越强，晶体越稳定。它可以根据离子晶体中离子的电荷、离子的排列等结构数据计算得到。对碱金属卤化物可用经验参数ρ=0.31×10-10来简化点阵能的计算:P539 点阵能不能由实验直接测定，但可通过实验，利用Born-Haber循环测定升华热、电离能、解离能、电子亲和能和生成热等数据，根据内能是状态函数性质计算出点阵能。 点阵能的应用：估算电子亲和能;估算质子亲和能;计算离子的溶剂化能;理解化学反应的趋势;估算非球形离子的半径 3 离子极化和键的变异现象 离子极化：在电场的作用下产生的离子电子云变形的现象。离子本身带有电荷，形成一个电场，离子在相互电场作用下，可使电荷分布的中心偏离原子核，而发生电子云变形，出现正负极的现象。离子极化的出现，使离子键向共价键过渡。表5-4.4P543 结果：1）离子键—极性键—共价键； 2）键长变短 3）晶格能增加；4）配位数下降；5）对称性下降 判断：理论键长大于实际键长 4 离子半径 虽然电子在原子核外的分布是连续的，并无明确的界限，但由实验结果表明可近似地将离子看作具有一定半径的弹性球，2个互相接触的球形离子的半径之和先于个核间的平衡距离。 利用X射线等方法可以很精确地测定正负离子间的平衡距离，而怎样划分这个距离为2个离子半径则有不同的方法： （1）哥希密特半径 Goldschmidt等利用大的负离子和小的正离子形成的离子晶体中，负离子和负离子相互接触的复印件，推得O2-半径132pm，F-半径133pm，以此为基础推引出离子半径。图5-4.5 P546 （2）泡令半径 Pauling根据最外层电子的分布的大小与有效核电荷成反比的条件，根据若干晶体的正负离子的接触距离，用计算屏蔽常数半经验方法推引离子半径。O2-半径为140pm，F-的半径为136pm。 （3）沙农（有效）离子半径 Shanon等根据离子的配位数、配位多面体的几何构型、离子的自旋情况等条件，按不同条件下的接触距离推引离子半径。一套以O2-半径为140pm出发，另一套以O2-半径为132pm出发，得两套有效离子半径。 （4）有效离子半径、离子半径的变化规律 离子半径的大小有下列变化趋势： ​ 周期表中同族元素的离子半径随原子序数的增加而增大 ​ 同一周期元素核外电子数相同的正离子随着正电荷数的增加离子半径显著下降 ​ 同一元素核外各种价态的离子，电子数越多，离子半径越大 ​ 核外电子数相同的负离子对，随着负电价增加，半径略有增加，但增加值不大 ​ 镧系元素三价正离子的半径，从La3+到Lu3+依次下降，此为镧系收缩效应所引起 5 离子半径比与配位数的关系（教科书P550表） 离子配位多面体及其连接规律：正离子配位多面体：正离子周围邻接的负离子所形成的多面体。决定因素：正负离子半径比(r+/r-)的大小 如果只考虑离子间的静电作用力，及影响点阵能的几何因素，可推得半径配位多面体的结构为： r+/r- 0.225~0.414 0.414~0.732 0.732~1.000 结构 四面体 八面体 立方体 教科书P550表5-4.6 立方体空隙（图及模型） 负离子按立方体形式堆积形成立方体空隙，正离子填充在立方体空隙中，若正负离子正好接触，这时正负离子配位数都是8 立方体的体对角线 若 正负离子都接触，最密堆积方式 正离子把负离子撑开，负负离子不接触，但正负离子接触，也能稳定存在 负离子接触，但正负离子不接触,不稳定。 当 时，形成等径球堆积 ∴ 时，填充立方体空隙 八面体空隙 正负离子配位数都为6（图及模型） 若正负离子正好接触 若 ，负离子接触，正负离子不接触，不稳定 若 ，正离子把负离子撑开，正负离子还能接触，稳定。 若 时，，正离子填充立方体空隙（因此时配位数为8，更稳定） ∴ 填充八面体空隙 四面体空隙（图及模型） 配位数为4，经计算，正负离子正好接触时， ∴ 时，填充四面体空隙 正负离子半径化 配位数 多面体空隙 4 四面体 6 八面体 8 立方体 见书P550表5-4.6 6、离子配位多面体和泡令三规则 Pauling规则：Pauling提出关于离子晶体结构的配位多面体及其连接所遵循的规则，是一个定性规则内容： ​ 离子配位多面体规则：这一规则指出在正离子周围的负离子形成配位多面体。正负离子韹距离取决于正负离子半径之和，配位数取决于正负离子半径之比 ​ 离子电价规则：这一规则说明在一个稳定的离子化合物结构中，每一负离子的电价等于或近乎等于从邻近的正离子到该负离子的各静电键的强度的总和 ​ 离子配位多面体共用顶点、棱边和面的规则：这个规则指明在一个配位多面体结构中，共边连接和共面连接会使结构的稳定性降低；而正离子的价数越高，配位数越小，这一效应就越显著 例题1 已知NaCl晶体是由立方面子晶胞组成，其晶胞参数a=563.9pm。 （1）写出原子分子坐标； （2）写出Na+和Cl-的配位数； （3）计算晶面（110）及（100）的晶面间距； （4）求晶体密度（Ar=58.5）。 解 （1） （0，0，0）， ； （2）配位数为6：6； （3） （4） 。 例题2、 结晶是 的立方单位晶胞，结晶密度4.10 ，相对分子质量为135.98，求单位晶胞所含分子数，若设钛在立方单位晶胞的中心，写出各原子的分数坐标。 解、1、 2、如设Ti为中心位置： ；则Ca应在顶角位置：Ca(0,0,0)；O在面心， §5-5共价型原子晶体和混合型晶体 一、共价型原子晶体 所有原子都以共价键相结合形成的晶体称为共价型晶体。共价型原子晶体的特点： 原子间以共价键相结合，共价键有方向性和饱和性，所以原子的配位数由键的数目决定，一般配位数较低，键的方向性决定了晶体结构的空间构型；由于共价键的结合力比离子键大，所以共价型原子晶体都有较大的硬度和高的熔点，其导电性和导热性较差。 金刚石是一种典型的共价型原子晶体（结构见书图5-5.1） 在这种晶体中，每个C原子采取sp3杂化,C与C相连，形成四面体结构，这种结构在空间连续排布就形成了金刚石。它属于A4型密堆积，可抽出面心立方晶胞，每个C的配位数为4。 Si，Ge，Sn的单质，SiC和SiO2 都属于共价型晶体。 二、混合键型晶体 内部结构含有两种以上键型的晶体——混合键晶体。石墨是一种典型的混合键型的晶体,其结构书中图5-5.4,石墨中，每个C以sp2 杂化与其它C形成平面大分子(大共轭分子），由多层平面大分子排列起来就构成了石墨。 在每一层内，C与C以共价键结合，键长142pm，而层与层之间是靠范德华力相结合，比化学键弱得多，层相距为340 pm,由于有离域的π电子，所以，石墨具有一些金属的性质。如良好的导电性、导热性。具有金属光泽等，由于石墨层与层之是结合力较弱，层间容易滑动，所以,石墨是一种很好的润滑剂。 属于这类晶体的还有：CaI2， CdI2，MgI2, Ca（OH）2等。 §5-6分子型晶体和分子间作用力 一、分子型晶体 单原子分子或共价分子由范德华力凝聚而成的晶体——分子型晶体，这种晶体是由单原子分子组成，如惰性气体的晶体，则其组成微粒间都是靠范德华力结合，这与共价型原子晶体是有区别的。 由于范德华力没有方向性和饱和性，所以一般这种晶体中都尽可能采用密堆积方式。例如：He晶体属A3型密堆积，Ne，Ar晶体属A1型密堆积，有些接近球形的分子晶体也采用密堆积方式，如H2晶体属A3型密堆积，Cl2晶体是A1型密堆积。 CO2晶体是一种典型的分子晶体，其结构见书图5-6.1从这种晶体可抽出立方面心晶胞，每个晶胞含4个CO2分子。 二、氢键型晶体 分子中与电负性大的原子X以共价键相连的氢原子，还可以和另一个电负性大的原子Y之间形成一种弱的键称为氢键 氢键有方向性和饱和性 通常在晶体中分子间趋向尽可能多生成氢键以降低能量。 冰是一种典型的氢键型晶体，属于六方晶系，其结构见书中图5-6.4 在冰中每个O原子周围有4个H，2个H近一些，以共价键相连，2个H较远，以氢键相连，氢的配位数为4。为了形成稳定的四面体型结构，水分子中原有的键角（ ）也稍有扩张，使各键之间都接近四面体角（ ）这种结构是比较疏松的，因此冰的密度比水小。当冰熔化成水时，部分氢键遭到破坏，但仍有一部分水分子以氢键结合成一些小分子集团，这些小分子集团可以堆集的比较紧密，固而冰融化成水时体积减小,当温度很高时分子热运动加剧，分子间距离增大，体积增大，密度减小，只有在 时水的密度最大。 §5-7 晶体的X-射线衍射 一、X-射线在晶体中的衍射 高速电子打到重金属上，激发出内层电子（如K层），使内层电子空缺。外层电子向内层跃迁，辐射出电磁波hν,产生X-射线。 X-射线波长1-10Å，用于测定晶体结构的X-射线波长0.5 –2.5Å，晶体中原子间距1Å左右，二者数量级相同，晶体可作为X—射线的天然衍射光栅，对X-射线衍射的分析，可以确定晶体的结构。 发生衍射的两列波的光程差为Δ=nλ (n=0,1,2,……) n=0,衍射方向与入射方向一致，叫零级衍射； n=1, Δ=λ，一级衍射 n=2, Δ=2λ，二级衍射 二、衍射方向 1、​ 劳埃方程 把空间点阵看成是互不平行的三组直线点阵的组合。 得到： a(cosα-cosα0)=hλ a(cosβ-cosβ0)=hλ a(cosγ-cosγ0)=hλ h,k,l=0,±1, ±2……. hkl叫衍射指标，区分晶面指标h*k*l*(互质整数)，hkl的整数性决定各衍射方向彼此分立。 2、​ 布拉格方程 把空间点阵看成由互相平行的且间距相等的一系列平面点阵组成，由这种物理模型出发得到布拉格方程。 劳埃方程和布拉格方程有内在联系，劳埃方程可以转化成布拉格方程。 劳埃方程的推论： （1）​ 晶面指标（h*k*l*）与衍射方向（hkl）的关系有： h=nh*,k=nk*,l=nl* (2)在衍射nh*,nk*,nl*中，每一个晶面（平面点阵组h*k*l*）都可以成为衍射线的反射面。 一组晶面（h*k*l*）面间距dh*k*l*光程差为2dsinθ=nλ θnh* nk* nl*即θhkl是晶面反射X-射线后衍射方向（hkl）时的反射角，等于入射角。 布拉格方程：2d h*k*l*sinθ=nλ 衍射方向由hkl确定。 注明：h=nh*,k=nk*,l=nl* 布拉格方程是多晶粉末衍射法的理论基础。 三、衍射强度 1、​ 结构因子 原子的衍射强度Ia′=Ie•Z2 (Z为核电荷数) 原子中各电子并非集中在一起，只是近似。 Ia=f2•Ie f