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2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮杂环己酮的合成Ⅰ.以乌洛托品为原料的合成

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2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮杂环己酮的合成Ⅰ.以乌洛托品为原料的合成 火炸药学报990401 火炸药学报 CHINESE JOURNAL OF EXPLOSIVES & PROPELLANTS 1999年 第22卷 第4期 Vol.22 No.4 1999 2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮杂环己酮的合成 Ⅰ. 以乌洛托品为原料的合成 张跃军 摘要: 报道了以乌洛托品、脲或硝基脲为原料在几种硝化剂中合成产物2,4,6-三硝 基-2,4,6-三氮杂环己酮(RDX酮)的方法。使用含多聚磷酸的硝硫混酸硝化剂,RDX酮 的单分子得率超过100%。使用硝硫混酸硝化剂,RDX酮的得率...
2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮杂环己酮的合成Ⅰ.以乌洛托品为原料的合成
火炸药学报990401 火炸药学报 CHINESE JOURNAL OF EXPLOSIVES & PROPELLANTS 1999年 第22卷 第4期 Vol.22 No.4 1999 2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮杂环己酮的合成 Ⅰ. 以乌洛托品为原料的合成 张跃军 摘要: 报道了以乌洛托品、脲或硝基脲为原料在几种硝化剂中合成产物2,4,6-三硝 基-2,4,6-三氮杂环己酮(RDX酮)的。使用含多聚磷酸的硝硫混酸硝化剂,RDX酮 的单分子得率超过100%。使用硝硫混酸硝化剂,RDX酮的得率在90%以上。在上述两 种硝化剂中得到的产物为RDX酮与RDX的晶体混合物。使用纯硝酸硝化剂,RDX酮的 得率50%左右。此外,对影响RDX酮得率的几种因素和反应历程作了初步的分析。 关键词: RDX酮;合成;硝化反应;硝化剂;乌洛托品;脲 中图分类号: TQ560.7 O621.3   文献标识码:A   文章编号:1007-7812(1999) 04-0001-04 Synthesis of 2,4,6-trinitro-2,4,6-triazacyclo-hexanone(keto-RDX) ZHANG Yue-jun (Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China) Abstract: The methods of synthesizing 2,4,6-Trinitrotriazacyclohexanone(keto-RDX,K- 6) are presented in this paper.Using urotropine, urea or nitrourea as reactants,the keto-RDX was synthesized in several kinds of nitrating agents. More than 100% and more than 90% yield of keto-RDX were acquired in the nitrating agents of the mixture of nitric- and sulfuric acid containing polyphosphoric acid and the mixture of nitric- and sulfuric acid, respectively. The produce obtained in the two kinds of nitrating agents above was a mixture of crystal keto- RDX and RDX. However, about 50% yield of pure keto-RDX was separated directly via using nitric acid as a nitrating media. In addation , the different factors of affecting the yield of keto-RDX and the reaction mechanism of forming the produce were discussed, preliminely. Keywords: Keto-RDX; Synthesis; Nitration; Urotropine; Urea; Nitrating agent 引  言   2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮杂环己酮(RDX酮又称K-6)是一种脲环系列的高能量 密度材料(High Energetic Density Materials , HEDM)[1]。文献报道了由甲醛、脲和叔丁 基胺经缩合反应合成该化合物的方法[2]。RDX酮还可以被用作合成1,3,5-三硝基- file:///E|/qk/hzyxb/hzyx99/hzyx9904/990401.htm(第 1/5 页)2010-3-23 0:21:14 万方数据 火炸药学报990401 1,3,5-三氮杂戊烷的前体[3]。本文报道了由乌洛托品(六亚甲基四胺,HA),脲(Ur) 或硝基脲(NU)为原料在几种硝化剂中直接合成该化合物的方法。 1 结果及讨论 1.1 结果   以乌洛托品和脲或硝基脲为原料,在几种硝化剂中可以直接合成RDX酮。通常, RDX(1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂己烷)作为副产物伴生。在不同硝化剂中对制备 RDX酮的工艺条件进行优化可得最佳料比和产物得率列于下(按一分子乌洛托品生成 一分子RDX酮计)。 1.2 讨论   1) 乌洛托品的反应形式: 按照乌洛托品的硝解反应历程,乌洛托品在硝化剂中将 逐步降解生成一系列中间体,最终生成环状硝胺,线状硝胺和各种小分子碎片[4]。 考虑乌洛托品与脲或硝基脲在硝化剂中合成RDX酮的反应,可以认为乌洛托品在硝化 剂中发生了硝解反应,反应中生成的中间体碎片分子与脲或硝基脲进行缩合反应生成 了产物RDX酮,并伴有环状硝胺RDX生成。鉴于用亚甲基二硝胺处理乌洛托品的硝解 反应液,可以使RDX的得率由原来的80%提高到100%以上(当n=1),或者在生成RDX以 外,得到其他相应的环状硝胺缩合产物的事实(n≥2)[5],可以推测,在制备RDX酮的 反应中,脲或硝基脲取代了上述反应中的亚甲基二硝胺因而导致了产物RDX酮的生 成,即由乌洛托品的硝解碎片N,N-二羟甲基取代基胺类碎片分子与脲或硝基脲发生了 缩合反应,生成了RDX酮。值得注意的是当取代基R不同时,因碎片分子结构不同而对 其参加缩合反应的能力有影响,同时,从理论上讲,当取代基不同时,因碎片分子的 结构不同而导致从乌洛托品合成RDX酮的理论得率不同。例如:取代基为六员环状结 构时,RDX酮的理论得率为100%;当取代基为硝基时,则RDX酮的理论得率可达 300%。由表中实验结果可见,RDX酮的得率已经超过了100%,这就说明了上述推测的 合理性。量子化学计算结果及15N示踪原子研究表明,取代基不为硝基或氢原子时,多 数N,N-二羟甲基胺碎片分子均可以参加生成RDX酮的反应。因此,由乌洛托品为原料 时直接法制备RDX酮的理论得率为200%[6,7]。   2) 脲或硝基脲的反应形式: 由表1中实验结果所示:脲和硝基脲均可用于合成RDX 酮。但是,对上述三种选定的硝化剂中的任何一种硝化剂来讲,当其他实验条件相同 时,用等摩尔量的硝基脲代替脲作为原料后RDX酮的得率是不相同的。在硝酸硝化剂 中,使用硝基脲为原料时RDX酮得率较高,但是在其他两种硝化剂中使用硝基脲为原 料时RDX酮的得率较低。按照曼尼希反应对酸组份的电子结构的要求和量子化学计算 结果表明:脲或硝基脲均应转化为一种有利的中间体形式N,N‧-二硝基脲再参加生成 产物RDX酮 [8]。 表1 硝化剂、原料和产物的量 序号 HA/g Ur(NU)/gHNO 3/mlH 2SO 4/mlH 3PO 4/mlP2O 5/gRDX酮/g(%)RDX/g 1 1.0 1.15 12 0 0 0 0.81(49)0.68 2 1.0 (2.0) 12 0 0 0 0.91(54)1.27 file:///E|/qk/hzyxb/hzyx99/hzyx9904/990401.htm(第 2/5 页)2010-3-23 0:21:14 万方数据 火炸药学报990401 3 3.5 3.0 27.5 4 0 0 5.6(95) 2.7 4 3.5 (5.25) 27.5 4 0 0 3.9(66)3.5 5 2.8 2.4 16 8 6 8 5.2(110)2.0 6 2.8 (4.2) 16 8 6 8 4.8(101)2.3 7 2.8 2.8 18 8.4 6 8.4 5.9(124)1.4   3) 硝化剂类型对RDX酮得率的影响:由表1中实验结果可知,使用含多聚磷酸的混 酸硝化剂可以获得较高得率的RDX酮,按乌洛托品单分子计得率超过100%。然而,使 用单一的硝酸硝化剂时,RDX酮得率较低。相比之下,当使用硝硫混酸作硝化剂时, RDX酮的得率则处在两者之间。按照酸度函数理论 [9],比较这三种硝化体系不难看 出,使用纯硝酸作硝化剂时介质的硝化能力较弱,不利于中间体N,N‧-二硝基脲的 形成。同时,乌洛托品在硝解过程中生成的水降低了介质的硝化能力,并且还不利于 中间体碎片分子的进一步发生缩合反应生成产物RDX酮。当硫酸(H 0=-10)加入到硝酸 (H0=-6)中时,硝酸的质子化程度增加,硝酰阳离子浓度增加,硝化能力增加,导致产 物RDX酮得率明显提高。当多聚磷酸(H 0=-2)加入到硝硫混酸中时介质的硝化能力有所 下降。但是,多聚磷酸的脱水性[10]使硝化介质在反应过程中处在无水或少水状态而 有利于缩合反应进行。因此,RDX酮的得率大大提高。特别地,当物料比相同但采用 将乌洛托品的多聚磷酸的溶液加入到含脲的硝硫混酸硝化剂中时,RDX酮的得率又进 一步提高(比较实验5和7),这说明无水或少水的强硝化介质对硝解碎片的形成和这些 碎片进一步生成RDX酮的反应有利,而强硝化能力的介质对脲参加生成RDX酮的反应 也有利。 2 实验部分   1) 试剂:乌洛托品,五氧化二磷为化学纯。脲,85%磷酸,98%硫酸为分析纯。硝 酸由工业品硝酸(98%)减压蒸馏得到,浓度98%以上。硝基脲按文献方法制得[11],并 经过乙醇重结晶。   2) 2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮杂环己酮合成:   ① 在硝酸硝化剂中的合成反应:(a) 在100ml的三颈烧瓶中,加入99%硝酸12ml。 冷却搅拌下于0℃左右,5min加入脲1.15g,然后在0℃保温65min。于0℃ 20min内加入 乌洛托品1.0g。加料完毕,将反应液升温到20℃,并在20℃~25℃保温25min。然后冷 却,停止搅拌,过滤,水洗滤出物,于60℃下烘干,称量。得到棒状晶体RDX酮0.81g, mp.182±2℃(用毛细管法测定,温度计未校正,下同)。得率为48%(按乌洛托品单分子 计,下同)。滤液用冰水稀释后有白色沉淀析出。过滤,水洗滤出物,于60℃以下烘 干。称量该析出物得RDX0.68g, mp.196~198℃。(b) 将上述操作中的加脲改为加入2g 硝基脲,加入硝基脲后的反应液保温0℃,40min,其他条件不变,则最终RDX酮质量 file:///E|/qk/hzyxb/hzyx99/hzyx9904/990401.htm(第 3/5 页)2010-3-23 0:21:14 万方数据 火炸药学报990401 为0.91g,得率54%, mp.183~184℃。RDX为1.27g, mp. 192~4℃。   ② 在硝硫混酸硝化剂中的合成反应: (a) 在100ml三颈烧瓶中,置入27.5ml99%硝 酸,冷却搅拌下滴入4ml98%硫酸、冰盐浴冷却,搅拌下于0~3℃加脲3.0g,5min内加 完,并在该温度下维持30min。再在0~3℃下加3.5g乌洛托托品,20min内加完。将反应 液升温至18~20℃,保温20min,然后冷却,停止搅拌。过滤,水洗滤出物。60℃以下 烘干,得到RDX酮与RDX的混合物,称量。混合物由棒状晶体RDX酮和粒状晶体RDX 组成。沸水中水解混合物中RDX酮至棒状晶体消失,过滤出RDX(1),烘干,称量,由 其计算出RDX酮的质量为5.6g,得率95%。由硝化反应得到的滤液用冰水稀释,有白色 晶体析出,过滤出析出物,洗涤,烘干,称量得RDX(2)。由此得到RDX总量为2.7g。 (b)将上述操作过程中加脲改为加5.25g硝基脲,加硝基脲后的保温温度10℃,保温时间 15min。其他过程相同,则最终得到RDX酮3.9g,得率66%,RDX 3.5g。   ③ 在含多聚磷酸的混酸硝化剂中的合成反应:(a) 在100ml的三颈烧瓶中,置入 6ml 85%磷酸,8ml 98%硫酸,搅拌下逐步加入粉状五氧化二磷,控制温度不超过 30℃。进一步加入16ml 99%硝酸。于0~3℃下,5min加入2.4g脲。然后维持反应 30min。再于0℃左右,20min内加入2.8g乌洛托品,加完升温该反应液17~18℃,保持 温度20min。冷却反应液到10℃左右,停止搅拌。过滤,水洗滤出物,烘干称量得到 RDX酮与RDX的混合物。用沸水煮混合物以除去RDX酮,过滤出未降解物RDX,烘干 得RDX(1)。由硝化反应得到的滤液用冰水稀释,有晶体析出。水洗、 烘干称量得RDX (2)。由此得RDX酮为5.3g,得率110%,RDX总质量为2g。(b) 在上述操作中,将加脲改 为加硝基脲4.2g,加硝基脲后0℃下保温60min,则最终得RDX酮4.4g,得率101%,得 RDX2.3g。(c) 在100 ml的三颈烧瓶中依次加入18 ml 99%硝酸, 18.4ml 98%硫酸,搅拌冷 却下,控制温度30℃左右,加入粉状五氧化二磷6g,冷却搅拌下加脲 2.8g。将事先配 好的乌洛托品多磷酸溶液(由粉状五氧化二磷2.4g,6ml 85%磷酸和2.8g乌洛托品配成)于 15℃以下,5~10min内滴加到硝化剂中,然后于20~25℃以下保温20min,冷却反应液 至10℃,停止搅拌。过滤,水洗滤出物,烘干称量。用沸水降解除去棒状晶体RDX 酮,过滤出不降解的RDX,烘干称量,得到RDX(1)。由硝化反应液得到的滤液用冰水 稀释,有白色晶体析出。用水洗析出的晶体,烘干,称量得到RDX(2)。由此可算得 RDX酮为5.9g,得率124%,RDX 1.4g。   3) RDX酮/RDX混合物的分离鉴定:当用硝酸作硝化剂时,可以直接得到RDX酮和 副产物RDX。当使用混酸硝化剂时,RDX在硝化剂中的溶解度有限,因此在反应结束 时部分RDX随RDX酮析出,用普通显微镜即可清晰地看到晶体混合物的状态。用适量 的浓硝酸或丙酮可以使RDX溶解,得到较纯的RDX酮。同时,RDX酮也有部分溶解损 失。因而,本次研究使用沸水降解除去RDX酮来计量RDX。另外,取一定量混合晶体 经丙酮精制得到了RDX酮用于结构分析。在本次研究所用的各种硝化剂中得到的RDX 酮晶形相同,熔点和光谱分析结果一致。M:236。棒状晶体(反应液中析出)和粒状结 晶(精制后)的熔点分别为180~184℃和184~186℃。元素分析:C3H 4O 7N6,计算值 C15.25,H1.70,N35.39;实测值 C15.25,H1.68,N34.55。红外光谱:KBr压片, υC=O 1760cm-1,υN-NO2 1600,1280cm -1,υC-H 3020, 1450cm-1,υC-N 1240,1150,1070cm-1。 核磁氢谱:δH 2.03ppm, CO(CD3)2溶剂作内标,δH 6.30ppm, (-CH2-),质谱:(m/e) 236。 file:///E|/qk/hzyxb/hzyx99/hzyx9904/990401.htm(第 4/5 页)2010-3-23 0:21:14 万方数据 火炸药学报990401 作者单位:(南京理工大学, 江苏 南京 210094) 参考文献 〔1〕施明达.〔J〕.火炸药学报(原火炸药),1993, (4):34. 〔2〕A R Mitchell,et al.〔J〕.Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 1994,(19):232. 〔3〕P F Pagoria, et al.〔J〕.Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 1996,(21):14. 〔4〕H Feaur. The chemistry of the Nitro-and Nitroso Groups〔J〕.Interscience Publisher, New York, 1969, Part Ⅰ, 649. 〔5〕J A Bell, et al.〔J〕.Chem Soc(c), 1969,1559 . 〔6〕张跃军,等.2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮杂环己酮生成历程的15N NMR 研究, 高等学校化学学报,1993,14(1):50. 〔7〕Zhang Yuejun, et al.〔J〕.Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 1994,19:103. 〔8〕Zhang Yuejun, et al.〔J〕. Propellants Explosives, Pyrotechnics, 1997,22:279. 〔9〕孙荣康,等.猛炸药的化学与工艺学〔M〕.北京:国防工业出版社,1981. 〔10〕Zhuraev sh, U S P 3939 148〔P〕.1976. 〔11〕L W Martin, et al.U S P 3 098 872〔P〕.1964 . 收稿日期:1999-03-08 file:///E|/qk/hzyxb/hzyx99/hzyx9904/990401.htm(第 5/5 页)2010-3-23 0:21:14 万方数据 2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮杂环己酮的合成Ⅰ.以乌洛托品为原料的合成 作者: 张跃军, ZHANG Yue-jun 作者单位: 南京理工大学,江苏,南京,210094 刊名: 火炸药学报 英文刊名: CHINESE JOURNAL OF EXPLOSIVES & PROPELLANTS 年,卷(期): 1999,22(4) 被引用次数: 4次 参考文献(11条) 1.L W Martin 查看详情 1964 2.Zhuraev sh 查看详情 1976 3.孙荣康 猛炸药的化学与工艺学 1981 4.Zhang Yuejun Propellants Explosives, Pyrotechnics 1997 5.Zhang Yuejun 查看详情[外文期刊] 1994 6.张跃军 2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮杂环己酮生成历程的15N NMR 研究[期刊]-高等学校化学学报 1993(01) 7.J A Bell 查看详情[外文期刊] 1969 8.H Feaur The chemistry of the Nitro-and Nitroso Groups 1969 9.P F Pagoria 查看详情[外文期刊] 1996(21) 10.A R Mitchell 查看详情[外文期刊] 1994(19) 11.施明达 查看详情 1993(04) 引证文献(4条) 1.曹明宝.曹端林 RDX酮制备工艺的改进研究[期刊论文]-应用化工 2004(2) 2.曹端林.曹明保.李永祥 绿色硝解技术合成RDX酮[期刊论文]-火炸药学报 2004(1) 3.张跃军 几种硝化剂中脲和硝基脲的反应形式(Ⅰ)加料方式的研究[期刊论文]-火炸药学报 2001(2) 4.张跃军 2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮杂环己酮的合成Ⅱ以DPT或PHX为原料的合成[期刊论文]-火炸药学报 2001(1) 本文链接:http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_hzyxb199904001.aspx 本地磁盘 火炸药学报990401
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