Au／SnO2催化氧化CO性能的研究

第 1卷 第6期 2 0 0 7年 6月 环 境 工 程 学 报 Chinese Journal of Environmental Engineerin Vo1．1．No．6 Jun．2 0 0 7 Au／SnO2催化氧化 CO性能的研究 杨 扬 李 丽 叶 青 王 道 (1，北京工业大学环境与能源工程学院，北京 100022；2．中国环境科学研究院，北京 100012) 摘 要 以 SnO，为载体 ，Au为活性组分，采用真空浸渍法、共沉淀法、沉积-沉淀法制备 CO氧化的催化剂，同时还制 备双金属体系催化剂 Au-Pd／SnO 和 Au-Pt／SnO 。用气相色谱对所制备的催化剂进行活性评价，运用 DSC、SEM、XRD、BET 等对催化剂进行征。在本实验条件下，载体二氧化锡焙烧温度为 500 oC，催化剂成型温度为 350 oC，金负载量为 3％ (wt．)时，用沉积．沉淀法制备的Au／SnO 活性最好，在 18℃，空速为 24 000 h 条件下就能将 CO(浓度为4％)完全氧化为 CO，；添加铂和钯可提高 Au／SnO，对 CO的催化活性。 关键词 Au／SnO， CO 催化氧化 中图分类号 X51；TQ032 文献标识码 A 文章 编号 1673-9108(2007)06-0083-04 Study on the catalytic perfo-rmance of Au／SnO f0r C0 oxidation Yang Yang Li Li Ye Qing Wang Dao ． (1．College of Environmental and Energy Engineering，Beijing University of Technology，Beijing 100022； 2．Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Bering 100012) Abstract Serials of Au／SnO2 catalysts for CO oxidation were prepared by different methods including in- cipient-vacuum ，CO-precipitation and deposition-precipitation and the preparation conditions of catalysts were op- timized．Au-Pd／SnO2 and Au-Pt／SnO2 catalysts were also prepared by CO-precipitation method．The activities of all prepared catalysts to carbon monoxide oxidation were tested by the means of GC．The catalysts were character- ized by DSC，SEM ，XRD and BET．The factors effecting on catalytic activity were discussed．From this study，it could be concluded that when SnO2 calcination temperature was 500 ℃ ，catalysts calcination temperature was 350℃，gold loading was 3％ (wt．)，Au／SnO2 catalysts prepared by deposition-precipitation method had the best activity．which made CO conversion be 100％ at reaction temperature of 18 ℃ ．Adding Pd or Pt into the catalysts Au／SnO2，which prepared by CO-precipitation method，can improve the catalytic activity to CO oxida- tion． Key words Au／SnO，：CO；catalytic oxidation CO氧化所用的传统催化剂主要是 Hopcalite催 化剂(铜锰氧化物)和以钯、铂为活性组分的贵金属 催化剂 “¨ 。近年研究表明 ，金系催化剂在低 温下对 CO的氧化也具有较高的催化活性，如 Au／ Fe，03、Au／TiO2、Au／CeO ／A1，03、Au／A1．SBA 等。 SnO 属 四方金红石结构 ，为 n一型半导体 ，以 SnO，为 载体负载 Pt、Pd所得催化剂对 CO的氧化性能，一 般情况下好于 Pt／A1 0，等 ’ ；Au和 SnO 组成催 化体系的性能如何，有关的研究报道还很少 。 1 实验 1．1 SnO2及Au／SnO2的制备 本实验以五水合四氯化锡为前驱体，用化学沉 淀法制备二氧化锡 '" 。称取 SnC1 ·5H：O晶体， 配成浓度为 0．1 mol／L的氯化锡水溶液，并添加微 量有机分散剂；向该溶液中滴加纯氨水，直至 pH= 9，搅拌 3 h，静置 24 h，抽滤，洗涤，直至无 c1一检出 (用 1 mol／L AgNO 溶液检验)，80℃烘干 24 h，焙 烧，冷却后磨碎，过筛取40～60目备用。 沉积-沉淀法：将一定浓度的氯金酸溶液用氨水 沉积沉淀在制备好的载体二氧化锡上，经过滤、洗 涤、80℃烘干、焙烧等过程制备Au／SnO：催化剂。 真空浸渍法：将制备妒的40—60目的SnO：，放 置于真空器中，抽真空数分钟后，滴加一定浓度的氯 金酸溶液，直至将 SnO：完全浸渍于其中，恒温水浴 基金项目：北京市自然科学基金资助项目(8062025) 收稿日期：2006—08—29；修订日期：2006—10—31 作者简介：杨扬(1981一)，女，硕士研究生，研究方向：催化技术与污 染控制。E-mail：sksemma@163．corn 维普资讯 http://www.cqvip.com 84 环 境 工 程 学 报 第 1卷 80 cI=蒸干，洗涤，120 cI=烘干24 h，氢气还原。 共沉淀法：配制一定浓度氯金酸和四氯化锡混 和溶液，滴加氨水，至 pH=8，搅拌2 h，静置24 h，抽 滤、洗涤直到无 c1一检出，120 cI=烘干 24 h，350 oC焙 烧 3 h。 1．2 Pt-Au／SnO2和 Pd-Au／SnO2的制备 向氯金酸、氯铂酸(或氯化钯)和四氯化锡混和 溶液滴加氨水，至 pH=8，搅拌2 h，静置24 h，抽滤， 洗涤直至无 c1一(用 1 mol／L AgNO，溶液检验 )， 120 cI=烘干 ，350 oC焙烧 3 h。 1．3 催化剂的活性评价 采用 GC．14C气相色谱仪，使用5A分子筛柱和 TCD检测器测定催化剂床层前后 CO的浓度，并以 CO转化率来表示催化剂活性。 本实验以起燃温度 (转化率为 50％时的温 度)表示催化剂的初始活性温度， 。越低表示催化 剂的起燃特性越好；T 。。表示 CO完全转化为 CO 时 的温度，( 。。。一T5。)值表示催化剂的动力转化能力， 其值越低表示催化剂的动力转化能力越高。 1．4 催化剂的表征 SEM：使用日本 HITACHI公司 S-450．149—10型 扫描电子显微镜和飞利浦公司 EDTA．9100能谱仪 观察和分析催化剂的表面特征。 BET：使用北京分析仪器厂 ST-03A型比表面孔 径测定仪，测定了催化剂的比表面积和孔径分布。 XRD：使用日本理学公司 Bruker．D8．ADVANCE 型 x射线衍射仪，考察了催化剂的晶相。 DTG：使用 Perkin—Elmer TGA 7，V5．3CTA型热 分析系统对载体 SnO 进行热重分析。温度范围为 室温 ～900℃ ，升温速度 20℃／min。 2 结果和讨论 2．1 沉积-沉淀法制备条件对 Au／SnO：活性的影响 2．1．1 二氧化锡焙烧温度对 Au／SnO，活性的影响 焙烧温度会影响载体的比表面积、强度和与活 性组分的相互作用，从而影响催化剂的活性。对照 SnO：的DSC谱图(图 1)可知，120 cI=时，曲线有一 明显的转折，可能是 sn(OH) 表面结合水脱除造成 的；300～450 cI=间有一峰出现，峰顶温度为 374．4 cI=，该温度下发生的应该是 sn(OH) 分解反应；此 温度后，SnO 在测试的温度范围内无相变过程。因 此 ，选取 了400 cI=、500 cI=、600 cI=和 700 cI=4个温度 以研究 SnO 不 同焙烧温度对 Au／SnO：活性 的 影响。 图2表示载体焙烧温度对 3％Au／SnO：催化活 25．21 24 22 20 8 6 3 234 50 2 100 150 200 250 300 350 400 450 500 温度 (℃) 图 1 SnO 的DSC谱图 Fig．1 DSC spectra of SnO2 (样品 1一样品4分别表示在400℃、500℃、600℃、 700℃下焙烧制得的 3％ Au／SnO2) 图2 SnO 焙烧温度对 3％ Au／SnO 活性的影响 Fig．2 Effect of SnO2 calcination temperature on 3％ Au／SnO2 activity 0 l0 20 30 40 50 60 70 80 90 20(。) 图 3 载体 SnO 的XRD谱图 Fig．3 The XRD pattern of SnO2 性的影响。500 oC下焙烧 SnO：载体制备得到的催 化剂具有最好的催化效果 ，3％Au／SnO 在 18 cI=就 可使 CO完全氧化。结合 500 cI=下焙烧制得的载体 SnO，的 XRD(图3)分析结果可知，在500 oC焙烧能 得到 SnO，四方金红石结构晶体。晶胞参数分别为： a=4．73820 A，b=4．73820 A，C=3．18710 A； = 90．000。，口=90．000。， =90．000。。 2．1．2 催化剂焙烧 温度对 Au／SnO，催化剂活性 的 影响 在催化剂焙烧过程中，一般会发生下述几种情 况：失去化学键合的水；改变孔径分布；形成活性相； ∞ ∞ ∞∞ ∞ ∞∞ ∞ O 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 6期 杨 扬等：Au／SnO 催化氧化 CO性能的研究 85 调整固体表面，使达到所要求 的状态；稳定机械 性质 。 图4 催化剂焙烧温度对活性的影响 Fig．4 Effect of calcination temperature on catalytic activity 图4表示催化剂焙烧温度对沉积一沉淀法制备 的 Au／SnO，活性的影响，焙烧温度对 Au／SnO 催化 活性影响很大，在350℃以下，随焙烧温度的升高， 催化氧化效果提高，焙烧温度为 350℃时， 。。为 18 ℃；当温度高于350 oC时，随着温度的升高，催化剂 对 CO的活性逐渐降低。 对金催化剂而言，金在一定的高分散条件下才 具有优异的活性，金的分散度越高，比表面积越大， 表面的不饱和程度越大，高温时降低 自身比表面积 的趋势越强烈，这既使高分散的金具有催化活性，也 同时导致金催化剂容易失活。在一定温度焙烧时， 金既具有好的分散度，又通过与载体强的相互作用， 引起SnO，晶格的畸变，从而导致反应分子在金粒上 的吸附增加，从而增加反应活性。温度过高，由于量 子尺寸效应，金处于分散状态时，金微粒的熔点会显 著下降，所以在较高温度焙烧时，金原子可能会自行 聚集。温度较低时，金又难以与载体发生强相互作 用 ，形成活性相结构。 2．1．3 金 负载量对 Au／SnO，催化剂活性的影响 图5表示沉积沉淀法制备的负载量不同的催化 剂，负载量与CO转化率的关系。与空白载体比较， 载体负载金以后，在室温下就对 CO氧化反应有了 一 定的催化活性。金负载量从 1％增加到3％，催化 剂的活性提高，再继续增加负载量，活性却随之下 降。也就是说，达到合适的金负载量后，负载量的继 续增加对催化剂的活性是无益的。这可能由于，金 负载量较高时，金 自身更易于聚集，而不是以高度分 散的状态存在，从而降低了催化剂的活性。 2．2 制备对催化剂活性的影响 图6表示制备方法对 CO转化率的影响，在本 实验采用的3种制备方法中，用沉积一沉淀法制备的 Au／SnO 催化氧化 CO的效果最佳，18℃就能将 CO 完全氧化成 CO，。共沉淀法制备的催化剂活性次 1 一 O％Au／SnO 一 1％Au／SnO： 一 2％A SnO： 一 3％Au／SnO： 一 4％Au／SnO： 一 5％Au／SnO： 如 ’100 15O 200 250 300 350 400 反应温度(oc) 图5 金负载量对催化活性的影响 Fig．5 Effect of Au loadings O1'1 catalytic activity 之，其 。。为 325 oC。真空浸渍法制得的 Au／SnO 活性最差，其 T 。。>350 oC，但 。。。与 相距较近 (约50 oC)，说明该催化剂的动力转化能力尚好。 U 0 反应温度(oc) 图6 制备方法对 Au／SnO 活性的影响 Fig．6 Effect of preparation methods on catalytic activity of Au／SnO2 有研究者 分析认为活性组分在载体表面的 分散度和粒径的大小是影响金催化剂活性的关键因 素之一。从各样品的 SEM 图中可以发现，沉积一沉 淀法制备的3％Au／SnO ，载体上面有金颗粒，其粒 径约在 100 nm以下；真空浸渍法制备的 3％Au／ SnO 无明显金颗粒；共沉淀法制备的3％Au／SnO ， 载体上面有些小的金颗粒，但与沉积一沉淀法制备的 3％Au／SnO，比较，可 以看出它的颗粒粒径明显较后 者大。可能由于在制备过程中，部分金会被包夹在 二氧化锡颗粒中，使催化剂表面相中金的含量较少 而大部分金分布在体相中。 2．3 添加 Pd、Pt对金催化剂活性的影响 图 7表示添加 Pd、Pt对金催化剂活性的影响。 均采用共沉淀法制备，Au—Pt／SnO 的活性最佳，在 160℃就完全将 CO催化氧化为 CO ；Au—Pd／SnO 次之， 为 185 oC；Au／SnO 活性最差，在200℃时 CO的转化 率还未达 50％，完全 氧化温度 则近 350 oC。 表 1表示采用共沉淀法制备双金属催化剂时， 金钯 比对 催 化剂 活 性 的影 响。由表 1可 知 ，Pd／ SnO，的催化活性好于含金 的催化剂，3％Pd／SnO 在96℃下就能将 CO完全氧化为 CO ，但动力转化 能力不高；金钯配比为 2：3时，具有最佳活性， ㈣为 96℃而且动力转化能力较大；在钯含量相同的情况 一 题赠 拿聿删 维普资讯 http://www.cqvip.com 86 环 境 工 程 学 报 第 1卷 反应温度(oc) 图 7 添加铂、钯对 Au／SnO 催化活性的影响 Fig．7 Effect of adding Pt and Pd on catalytic activity of Au／SnO2 下 ，则是金负载量越 大，催化活性越好 ，说明金与钯 之间有一定的协同作用。 表 1 金钯比对催化剂活性的影响 Table 1 Effect of Au and Pd contents on catalytic activity 表 2 金铂比对催化剂活性的影响 Table 2 Effect of Au and Pt contents on catalytic activity 表 2表示金铂比对催化剂活性的影响。可 以看 出，Pt／SnO：的催化活性并不是很好(编号 5)，T5。较 高，不过动力转化能力较好；总活性组分负载量为 5％时，金含量较铂大时 ，催化活性较好。金与铂 负 载量比为 3：2时，Tloo为 160 oC，相对活性较高。 3 结 论 在本实验条件下，采用沉积一沉淀法制备的 Au／ SnO：的催化活性优于共沉淀法，真空浸渍法。沉积 沉淀法制备条件对催化剂活性影响较大。二氧化 锡焙烧温度为 500 oC，催化剂焙烧成型温度 为 350 oC，活性组分金的负载量为 3％ (wt．)时，Au／ SnO：具有最好的催化活性，可在室温下将 CO完全 转化为 CO：，具备进一步研究开发的价值。 参 考 文 献 [1]Nilgun Akin A．，Gozdem 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