La0.5Sr0.5MnO3上CO氧化反应机理的探讨

La0.5Sr0.5MnO3上CO氧化反应机理的探讨 林培琰 伏义路 俞寿明 （中国科学技术大学近代化学系） 提 要 利用脉冲反应证实了在钙钛矿型La0.5r0.MnO3催化剂上一氧化碳氧化反应在低温区 (146 以下)为Eley-Rideal单点吸附机理，并对此反应进行了初步反应级数考察。研究了 晶格氧开始参与氧化反应的温度和高温区的反应情况，估算了面晶格氧的活动度。 1979年，我们曾用流动脉冲吸附法，对稀土复合氧化物催化剂上一氧化碳氧化为二氧 化碳的反应机理进行了初步探讨[]，提出了在低温区这一反应为Eley-Rideal单点吸附 机理的可能性。本文对低温区（146 以下）反应机理进一步进行研究和探讨，完全证实 了前文的看法。同时，还对钙钛矿型 La0.5r0.5MnO3催化剂表面上吸附氧和晶格氧的活 动进行了研究，考察了晶格氧开始参与反应的温度，并估算了表面晶格氧的活动度。 实验装置和催化剂 所用流动脉冲反应、吸附和色谱分析联用装置的气路流程和过去的[1]基本相同，只作 了如下两点变动和改进： （1） 提高载气氦气的纯度： 气源采用钢瓶高压氦气，纯度为9.999%。此高纯氦经硅胶和5A分子筛干燥后，通 过401脱氧催化剂除去微量氧，除残氧指标为10-8毫升／毫升，再经5A分子筛干燥后使 用。 （2） 安装了色谱分析装置： 在吸附反应管之后，气流直接进入色谱柱，柱长800毫米，柱内径2毫米，内装填601 担体。此色谱柱可以分析反应物氧气、一氧化碳及产物二氧化碳，用热导池检测。 其它实验条件详见参考文献[1]。 实验用的催化剂为稀土钙钛矿型15#-B，其化学组成为La0.5Sr0.5MnO3，用共沉淀法 制得，比表面积为11.3米2／克，假比重为0.85克／毫升。此催化剂为筛选出活性较高的催 化剂之一，其活性数据见参考文献[2]。 结 果 和 讨 论 （一） 低温区-氧化碳脉冲反应 1981年 1月 12日收到。 为进行氧和一氧化碳的交替脉冲反应，了两组实验，分别研究表面预吸附氧的反 应情况和表面预吸附一氧化碳的反应情况，实验结果直接证实了在低温区反应为Eley- Rideal机理。 第一组实验：表面预吸附氧后，注入CO，测定CO2的生成量。 （1） 将催化剂升温至620 ，用高纯氦气吹扫1小时。待温度降至126 恒温， 并基线稳定后，连续脉冲注入氧，一直到表面氧吸附达到平衡。此时脱出氧的峰高不变， 不再减低。由累计消失的峰面积算出氧在126 时饱和不可逆吸附量为0.06毫升／克 （换算到标准状态）。 （2） 表面上已饱和吸附氧后，于 126 脉冲注入 CO，此时分析脱出物出现了 CO2峰，随 CO脉冲注入次数增多，CO2峰逐渐减小，一直到CO2峰完全消失。由此累 计CO2的总脱出量为0.11毫升／克（标准状态）。以上结果示意于图1。 这一组实验说明在预吸附氧的表面上注 入CO气体，有CO2生成。O2的预吸附量和 CO2的总脱出量的比值为1:1.8，接近CO深 度氧化反应的二者化学计量比1:2。 第二组实验：表面预吸附CO后，注入 O2和CO，并对脱出物进行色谱分析。 （1） 将催化剂升温至620 ，用高纯 氦气吹扫1小时，待温度降至126 恒温， 并基线稳定后，连续脉冲注入 CO，一直到表 面上CO吸附达到平衡，由此累计算出CO 的不可逆吸附量为0.20毫升／克 （标准状 态）。在脉冲注入CO的同时，每次都对脱出 物进行色谱分析。实验结果表明，在整个脉 冲注入 CO过程中没有CO2脱出。说明 126 时，表面晶格氧并不参与反应。 （2） 表面上已饱和吸附CO后，仍 在 126 恒温下脉冲注入氧，一直到表面上氧吸附达到平衡。累计求得氧的饱和不可逆吸 附量为0.07毫升／克。在脉冲注入氧的同时，每次都对脱出物进行色谱分析。实验结果表 明，在脉冲注入氧的过程中也没有CO2脱出。说明虽然表面上已预吸附了相当数量的CO 分子，仍可吸附一定量的氧，且其不可逆吸附量和第一组实验中氧的吸附量差不多。同时 CO和O2在催化剂表面上有各自不同的吸附中心，又因这时没有CO2生成，说明在此温 度下，两种吸附中心并非都是反应的活性中心。 （3） 当表面已饱和吸附 CO和O2后，再次脉冲注入CO，脱出物的分析表明第一 次注入 CO即有CO2脱出。CO2峰面积随脉冲注入CO次数增多而逐渐减小，一直到 CO2峰完全消失。累计CO2总脱出量为0.14毫升／克（标准状态）。以上结果示意于图 2。 综合两组实验结果，表明在预吸附氧的表面上，CO能够和 O2反应生成CO2，并且 预吸附氧量和CO2脱出量之比接近1:2；在预吸附CO的表面上，吸附的CO不与O2反 应生成 CO2；在预吸附 CO 和 O2的表面上，气相 CO 又可以和吸附的 O，反应生成 CO2，且预吸附O2量和CO2脱出量之比仍为1:2。这就直接证实了在126 时，反应过 程只可能是气相的CO和表面吸附O2反应生成CO2的单点吸附机理。 （二） CO氧化反应的反应级数的考察 曾有文献报道CaTiO3等催化剂上CO氧化反应在460-500 时对 CO和O2均 为零级反应[3]。我们利用色谱条件下的脉冲反应研究了低温区La0.5rMnO3的反应级 数。目的是进一步证实 Eley-Rideal机理的正确性。 1．原理： 按Eley-Rideal机理，催化剂表面的反应可简化表示为： 式中[K]表示催化剂上反应的活性中心。 当表面反应为控制步骤时，可导出反应速度方程[5： 式中 O2为O2的吸附平衡常数；PO2,PCO分别为O2和CO的分压。 若O2为强吸附，则 O2PO2》1。此时动力学方程可简化为： =k2PCO （4） 即反应对O2为零级，对CO为一级，若氧为强解离吸附，式（4）结论不变。 在色谱条件下，一级脉冲反应动力学方程和连续流动反应的动力学方程具有类似的 形式。设k为表面反应的速度常数，为反应物的吸附平衡常数，F0为换算到0 的载 气流速，W为催化剂的重量x为转化率。则可导出一级脉冲反应的动力学方程为[4： 式中R为气体常数。根据式(5)，当温度、流速、催化剂量等条件一定时，反应物的转化 率不随其浓度变化而改变，应保持为常数。 2．反应由扩散控制情况的排除： 扩散控制反应的动力学分析表明，若反应为内扩散控制，转化率应不受接触时间的影 响；若为外扩散控制，则随接触时间增长，转化率会降低[5。 为排除反应由扩散控制的可能性，我们测定了低温 区反应的动力学特性。实验条件如下：催化剂颗粒度为 40-60目，反应器直径为8毫米，内装填0.8毫升催化 剂，流速范围为0.150-0.350毫升／秒。在一定比例的 CO和 O2进样量（0.050毫升CO:0.030毫升O2）时，通 过调节流速，改变接触时间，得到图3的结果。图3为 118 时的实验数据。它表明了接触时间愈长，CO的 转化率愈高。故在本实验条件下为表面反应控制。 3．反应级数的考察： 分别研究了O2和CO浓度的变化对反应速度的影 响。 在一定温度和载气流速时，改变脉冲进样中O2的含量，所得结果列于表1。 表 1 氧的浓度对反应速度的影响 反应温度：118 载气流速：0273毫升／秒 从表1可见，产物 CO2的量不随O2含量的变化而改变。这说明了反应对O2为零 级。 在同样条件下，改变脉冲进样中CO的含量，实验结果列于表2。 表 2 CO 的浓度对反应速度的影响 反应温度：118 ，载气流速：0.273毫升／秒 表2的数据表明，改变脉冲进样中的 CO含量，CO的转化率基本保持不变，符合公 式(5)，这就证明了反应对CO为一级。 （三） 晶格氧的活动度 首先，我们研究了催化剂内晶格氧开始参与CO氧化反应的温度。将催化剂升温至 620 ，用高纯氦吹扫1小时，降至 126 ，待恒温和基线稳定后，预吸附一定量的O2然 后多次脉冲注入 CO，直到表面上没有CO2脱出为止。此时表面上已没有吸附的氧。然 后逐渐提高温度，并不断地注入 CO。当温度提高到146 时，注入 CO又开始有 CO2 脱出。若降低至145 ，再注入CO，即无CO2脱出。多次重复上述操作，结果不变。这 一实验说明La0.5r0.5MnO3催化剂内晶格氧在146 开始参与CO的氧化反应。若继续 提高温度，则注入 CO后，CO2的脱出量也逐渐提高。为了对晶格氧的活动度有一个半 定量的概念，我们定义： 通过实验，可测定一定温度下晶格氧参与反应的数量。将反应温度升高至某一定值 后，多次注入CO，开始时CO2脱出峰较大，随CO脉冲次数增多，CO2脱出峰逐渐减小， 最后，CO2脱出峰完全消失。累计CO2的总脱出量，由于存在着CO（气）+O2-（晶格）→ CO2（气）的计量关系，故脱出的总CO2克分子数就应是参与反应的晶格氧的克分子数。 从而，可通过式（6）算出晶格氧的活动度。具体计算如下： （1） 表面晶格氧个数的估算：存在于晶体表面的晶格氧的状态很复杂，难于准确 计算。因此我们近似地将催化剂视为O2-离子的密堆积。这无论从正、负离子的半径比 以及钙钛矿型的晶体结构特点来说都是合理的。O2离子的密堆积在催化剂表面上又可 近似地看成是表面晶格氧的紧密排列。现催化剂用量为1.735克，比表面积为11.3米2／克， 催化剂的总表面积为11.3 1.735米2 O2-离子的半径为1.40 10-10米，离子的横截面积为 6.16 10-20米2，故处于表面 （2） 表面晶格氧活动度的估算：160 时，脱出 CO2总量为 0.42毫升（标准状 态）。所以，参加反应的晶格氧个数为： 由式（6）算得表面晶格氧活动度。A3=3.6%。 300 时，脱出CO2总量 为7.76毫升（标准状态）。故参加反应的晶格氧个数为： 算得A3=66%。即在300 时，表面晶格氧中约有66%已参与了反应。温度愈高，表面 晶格氧活动度也愈高。显然，在高温区，表面晶格氧应首先参与反应，随后体相晶格氧也 会参与反应。所以上述表达仅是一种简化方式。 （四） 高温区的反应特点 1. CO不可逆吸附的热脱产物分析： 为了研究在 146 以上的反应机理，作了在126 CO不可逆吸附的热脱附研 究。即在620 用氦吹扫1小时后，降温至126 ，脉冲注入CO，直至吸附平衡，由此 累计算出 CO的不可逆吸附量为 0.20毫升／克，然后降至室温，分四个温度区收集脱附 物，并加以分析。即将反应管前后封闭，以25 ／分速度进行热脱附，并用液氮冷凝收集 脱附物。热脱物分析结果如表3。 表 3 126 CO 不可逆吸附后的热脱物分析 表3数据表明：126 吸附的CO，在140 以下不和晶格氧反应，没有CO2脱出， 但温度超过140 后，即有较大量CO2脱出。总脱出物中，CO2占3/4，这说明温度超过 140 后，原在126 不可逆吸附的CO，此时可和晶格氧反应生成CO2。 2．高温区的脉冲反应： 在 200 300 和 400 ，按低温区脉冲反应的实验条件重复进行了表面预吸附 CO后注入 O2的实验。其现象和126 时完全不同。首先，样品在上述各温度下注入 CO后，既有CO的不可逆吸附，又有CO2脱出，且温度愈高，生成CO2的量愈多，这是由 于表面晶格氧活动的结果。其次，当表面注入足量的CO并达到平衡后，再脉冲注入O2， 此时有CO2脱出。CO2脱出量随脉冲次数增加而减少。累计CO2脱出量见表4。 表 4 高温区?表面预吸附CO再注入O2后的CO2脱出量 一般认为，当晶格氧开始活动后，金属氧化物催化剂上晶格氧、吸附氧和气相氧之间 存在着一定的平衡[，即当晶体内缺氧时，为维持电中性，气相氧会补充到晶格中去。在 La0.5r0.5MnO3催化剂上也观察到类似的现象。典型的如300 表面吸附CO饱和后， 注入O2的色谱示意图见图4。 图4表示由于表面吸附CO过程中，因和 晶格氧反应生成CO2，所以在注入氧之前，催 剂表面处于缺氧状态。此时注入的氧并不是首 先与表面上吸附的 CO反应，而是全部被吸 附。待注入约04毫辽?鹾螅?胖鸩酵殉鯟O2。? 这意味着，吸附的CO并非直接与注入的O2? 应。 上述实验说明在 146℃嬉以上，由于晶格氧 直接参与CO氧化反应，而使反应机理发生了 变化。 结崧论 ? 应用脉冲反应色谱技术，研究了稀土钙钛 矿型催化剂La0.5r0.5MnO上螩C 氧趸化反应的反应机理： (1) 由表面预吸附O2和预吸附CO的交替脉冲反应，证明了低温区CO氧化反 应是气相CO和表面吸附O2涞姆从Γ?碋 ley-ideal单サ点吸附机理。 (2) 龀宸从Φ募妒?疾焖得鳎?梅从Χ設2接近零级，对C接咏近一级，符合单 点吸附机理的动力学公式，从而进一步肯定了上述反应的机理。 (3) 从脉冲反应实验还证实，温度低于146℃娴的低温区，晶格氧不参加氧化反应， 因而适用单点吸附机理。超过此温度，反应机理有明显变化。 参 考 文 献 []林 培琰，伏义路，石油化工,28221979). Γ []王 其武，林培琰，戎晶芳，肖玉洁，单绍纯，催化学报,,551980).赡嫖 []N gasubramanian,G.,isanathan,B.＆?Sasri,M.R..,ndan .Chem,16 ,363(978)面孀注⑷入隺a []B ssett,D..＆ Hagood,H.W,JPhysChem.64,769(16).殉出觥。?C [5] A执笱Щ??当嘈醋椋?按呋?饔没?。?笨蒲С霭嫔?P10,P.14,980.Q Q []B elanski,A.? Hber,J.,ata.Rev.,1(1),1197).蹩狝A Q AN APPROACH TO THE OXIDATION REACTION MECHANISM OF CO ON La0.5Sr0.5MnO3 Lin Peiyan,Fu Yilu and Yu Shouming (Department oModern Chemistry,University of Science and Technology o Chin) ABSTRACT The reaction mechanism of oxidation of CO on Perovskite catalyst, La0.Sr0.5MnO3,at low temperature region (below 146 ) was verified to be Eley-Rideal mechanism by pulse reaction method.The kinetic behavior showed that the reaction is of zero order with respect to O2 and of first order to CO.The reaction of lattice oxygen and CO was found to begin at 146 , and the mobility of surface lattice oxygen at 160 and 300 was estimated. Since lattice oxygen can take part directly in the oxidation of CO above 146 , obviously,the reaction mechanism at high temperature region is different from Eley-Rideal mechanism.