Pt_Pt_111_薄膜生长的计算机模拟研究

第 37 卷 　第 4 期 2001 年 7 月 　　　 南京大学学报 (自然科学) J OURNAL OF NANJ IN G UN IV ERSIT Y (NA TURAL SCIENCES) 　　　　Vol. 37 , No. 4J uly ,2001 Pt/ Pt (111)薄膜生长的计算机模拟研究 Ξ 庄国策1 ,2 ,朱晓斌1 ,王 　炜1 (1. 南京大学物理系 , 南京 ,210093 ; 2.盐城师范学院物理系 , 盐城 ,224002) 摘 　要 : 　以 Pt/ Pt (111)薄膜生长为例 ,建立一个包含更为细致的原子扩散过程的模型 ,采用蒙 特卡洛模拟方法研究了不同覆盖率 ,不同温度下 (111)面上外延生长早期阶段的原子聚集行为 , 得到了一系列分形状薄膜的形貌. 计算表明 ,用来描述枝状晶体枝杆平均宽度的原子的平均最 近邻配位数随温度的升高而增加 ,与扫描隧道电镜实验测量的结果一致. 同时 ,还研究了原子沉 积过程中沉积速率的大小对薄膜生长的影响. 关键词 : 　表面形貌 , 原子扩散 , 最近邻配位数 , 沉积速率 中图分类号 : 　O484 金属表面原子的扩散及移动过程是目前表面物理领域的一个热门研究课题[1～10 ] ,它对 于薄膜生长 ,表面重构 ,表面腐蚀等诸多的表面现象具有相当的重要性. 随着表面技术 的不断完善 ,人们可以在原子尺寸水平上对薄膜生长过程进行详细的研究. 对于研究金属薄 膜生长中原子的聚集过程 ,实验上可采用场离子显微镜 ( FIM) 来直接观测金属表面原子的 扩散过程 ,从而揭示出许多不同的原子扩散机制. 另外 ,采用扫描隧道电镜 (STM) ‰原子力 显微镜 (AFM)可以方便地直接观察到各个不同生长阶段的表面形貌. 然而 ,由于金属表面 原子的扩散往往在极短的时间 (小于 10 - 12 s)内完成 ,并且目前实验上所能测量的仅包括诸 如 Pt 、W、Co 等高熔点金属. 因此 ,薄膜生长中原子的详细聚集过程无法直接从实验上测量. 近年来 ,随着计算机运算速度的不断加快 ,人们开始采用计算机模拟方法来研究表面生长现 象 ,尤其在刻画表面生长中原子的细微过程以及从理论上研究表面生长中的动力学标度行 为方面显示出实验无法比拟的优势. 例如 ,Wang 等[4 ,5 ]给出了反应渗流式的表面生长的动 力学模型 ,它可以描述两类不同原子参与的生长过程 ; Hohage 等[6 ]建立了包含岛边界原子 沿边界扩散的动力学模型 ,较好地解释了低温情况下 Pt/ Pt (111)薄膜生长的实验结果. 以 Pt 为例 ,建立一个包含更为细致的原子扩散过程的模型 ,采用动力学蒙特卡洛 ( KMC)模拟方法 ,研究 Pt 原子在 Pt (111) 表面上早期生长阶段的原子聚集行为 ,得到了在 不同覆盖率 ,不同温度下形成的薄膜的形貌. 通过与扫描隧道电镜测量的结果相比较 ,我们 发现 ,模拟所得到的原子的平均最近邻配位数可以较好地表征枝状晶体的枝干宽度. 同时 , 我们还模拟了沉积原子的沉积速率对薄膜形貌的影响.Ξ 基金项目 :国家自然科学基金 (19604006) 收稿日期 :2000 - 03 - 15 1 　模型及物理机制 在 Pt/ Pt (111)等金属薄膜生长过程的早期阶段 ,即低覆盖率的情况下 ,主要发生了以 下两个过程 :一是沉积原子的入射 ,被表面吸附变成吸附原子 ;二是吸附原子在衬底上的扩 散 ,它包括单原子自由扩散和岛边界原子沿着岛边界扩散 ,相应的速率为沉积速率和扩散速 率. 覆盖率θ是指已覆盖的表面格点数 N 与表面总格点数之比. 对于尺寸为 L ×L 的衬底 , 覆盖率为 : θ = N / L 2 = F ×t (1) 其中 t 为沉积时间 , F 是沉积速率 ,指单位时间内入射到单位面积表面的粒子数 ,一般用单 位时间内所沉积的单层薄膜数来表示 (单位 :ML/ s) . 图 1 　原子扩散过程示意图 Fig. 1 　Illustration of diffusion processes of Pt atoms on Pt( 111) substrate 在较早的表面生长的计算机模拟中 ,经常采用的是扩散限制的聚集 (DLA) 模型[1 ] . 在 这个模型中 ,粒子像下雨一样以沉积速率 F 垂直落向二维衬底上. 衬底的尺寸为 L ×L ,在 (111)面上 ,每一个落下来的原子在衬底上随机地向六个方向扩散 ,一旦与其它原子相碰 ,就 形成不动的小岛. 在生长的早期阶段形成由若干分形状岛所组成的薄膜表面. 但是 ,这一模 型与实验所得到的结果相距甚远 ,主要原因是在 DLA 模型中只考虑孤立原子在衬底上的扩 散而忽略了更多的诸如岛边界原子扩散等因素. Hohage 等人[6 ]在 DLA 模型的基础上部分 地引入了岛边界原子的扩散过程 ,即除了单个原子在衬底上扩散以外 ,岛边界上的最近邻配 位数为 1 的原子也可以沿着边界扩散 ,直到它的最近邻配位数为 2 或 2 以上为止. 这一模型 较好地解释了低温下的实验结果 ,但是在高温情况下的模拟结果与实验结果相距较大. 因为 在高温下 ,配位数为 2 以上的岛边界原子也会沿着边界扩散 ,这将对岛的形貌有较大影响. 本文所采用的模型是在 Hohage 等人模型的基础上 ,包含了更为细致的原子聚集过程. 除了衬底上单个原子向 6 个方向随机扩散以外 ,岛边界上所有最近邻配位数为 1 或 2 的原 子都会沿着岛边界扩散 ,直到它们的最近邻配位数达到 3 或 3 以上为止. 图 1 给出了几种可 能的扩散过程 ,并标出了各种扩散过程中的能 量势垒. 需要指出的是 ,对于 (111) 表面上的扩 散 ,必须区分两种不同类型的边界扩散 :A 型和 B 型. 对于 A 型边界扩散 ,原子经过的是相对光 滑的一段表面 ,而对于 B 型边界扩散 ,原子必须 越过一个小“槛”,从而需要克服比 A 型边界扩 散更高的势垒. 参照 Hohage 等人的模型以及 FIM 的实验结果 ,在我们的模型中 ,几种扩散 过程的能量势垒分别选择为 : E0 = 0. 26 eV , E1 a = 0. 29 eV , E1 b = 0. 37 eV , E2 a = 0. 56 eV , E2 b = 0. 71 eV. 给出了能量势垒 Ed 后 ,原子的扩散速率 由以下公式给出 D = υ0 e - Ed/κB T (2) 其中κB 为玻耳兹曼常数 , T 为衬底温度 ,ν0为 ·305·　第 4 期 　庄国策等 : Pt/ Pt (111)薄膜生长的计算机模拟 常数 (ν0 = 1012 s - 1) . 衬底的大小为 400 ×400 ,原子沉积速率为 F = 3. 3 ×10 - 3 ML/ s. 2 　结果与讨论 2 . 1 　生长过程随时间的演变　在恒定的原子沉积速率下 ,降落到衬底上的原子数随时间在 不断地增加 ,同时衬底上原子的覆盖率θ也在随时间增加. 原子通过在衬底上自由扩散以及 (a)θ= 0. 01 (b)θ= 0. 1 , (c) 岛数目随覆盖率θ变化的曲线 图 2 　T = 180 K时两个不同覆盖率下的形貌图 Fig. 2 　Two morphologies at the temperature 180 K 在已形成的岛的边界上的扩散支配着薄膜在各个阶段的生长过程. 为了说明薄膜生长 过程在时间上的演化 ,图 2 给出了温度为 180 K时岛的数目随着覆盖率而变化的规律以及θ = 0. 01 和θ= 0. 1 时薄膜的形貌. 在生长的开始阶段 ,落下来的粒子通过扩散会与它第一个 碰到的粒了粘在一起形成一个小岛. 岛的数量随着覆盖率的增加而很快增大. 但是 ,当覆盖 率增大到一定值时 ,岛的数量便达到饱和 ,这时每一个新落下来的粒子由于扩散最终都会粘 在已经形成的岛上 ,不再产生新的岛. 尽管岛的数量不再增加 ,但岛的平均大小会随着覆盖 率θ的增加而增大 ,岛与岛之间的平均距离会逐渐减小. 随着θ的进一步增加 ,当相邻两个 岛连成一块时便产生了岛与岛之间的合并 ,从而使得岛的数目下降. 最终会导致所有的岛都 连成一体. 从图 2 (c)中可以看到当θ> 0. 4 时岛数目下降的过程. 需要说明的是 ,本文的侧重 点是研究薄膜生长早期阶段的原子行为 ,当θ很小时可忽略沉积原子落到岛上的可能. 当θ ·405· 南京大学学报 (自然科学) 第 37 卷 较大时 ,沉积原子落到岛上的机会会越来越大 ,原子过程会变得更加复杂 ,如必须考虑到原 子在岛上以及层与层之间原子的扩散行为. (a) T = 250 K (b) T = 300 K , (c) 最近邻配位数随温度变化的曲线 , 圆点表示模拟结果 ,三角形点表示 FIM 实验结果 图 3 　θ= 0. 1 时两个不同温度下的形貌图 Fig. 3 　Two morphologies at the coverage 0. 1 2 . 2 　不同温度对薄膜生长的影响 　众所周知 ,原子扩散是由原子的热运动产生的 ,温度无 疑会对薄膜生长有重要影响. 实验观察发现[2 ] ,岛的形成与衬底温度有密切关系 ,在低温情 况下 ,岛的形状主要表现为分形生长 ,类似于 DLA 生长模型所生成的分形图 ;随着温度的升 高 ,岛的分形生长开始发生变化 ,分形臂变粗 ,岛的平均尺寸变大. 我们的模型很好地再现了 以上这种变化. 图 3 表示当覆盖率为 0. 1 时在不同温度 T = 250 K和 T = 300 K下模拟所 得到的薄膜形貌. 当温度较低时 ,原子扩散比较慢 ,不利于岛之间的合并而形成更大的岛 ,这 时表现出岛的平均尺寸较小而数目较多的形貌特征 ,当温度上升以后 ,原子的扩散步伐加 快 ,岛的平均尺寸变大 ,岛的数目减小. 从图 3 (a) (b) 中可以看出 ,尽管它们都表现出枝状的 分形形貌 ,但是枝状岛的枝杆原度却随着温度的增加而增大 ,这一结果已经在实验上被证 实. 导致这种现象的原因归结为岛边界的原子沿岛边界的扩散. 温度的升高 ,有利于边界原 子的扩散从而形成较为光滑和密集的形貌. 同时我们还注意到由于存在着两种不对称的边 界扩散 :A 型边界扩散和 B 型边界扩散 ,从而导致形成的枝状岛是不对称的. ·505·　第 4 期 　庄国策等 : Pt/ Pt (111)薄膜生长的计算机模拟 枝状岛的平均枝杆宽度反映了薄膜中原子的密集程度 ,它可以用衬底上所有原子的平 均最近邻配位数 z 来表征 : z = 6N i = 1 n i N (3) 其中 N 是衬底上沉积原子总数 , n i 是指第 i 个原子的最近邻配位数. 图 3 (c)给出了覆盖率为 0. 1 时 ,温度在 150～320 之间模拟计算所得到的平均最近邻配 位数随着温度上升而增大的曲线 ,并和实验上的结果作了比较. 我们发现 ,由于引入了比 Hohage 等人的模型更为细致的原子扩散过程 ,我们的模型在较大温度范围内与扫描隧道电 镜所测量结果相吻合. (a) F = 3. 3 ×10 - 6 ML/ s , T = 140 K; (b) F = 3. 3 ×10 - 3 ML/ s , T = 320 K 图 4 　θ= 0. 1 时两个不同温度和不同沉积速率下的形貌图 Fig. 4 　Two morphologies at the coverage 0. 1 2. 3 　原子沉积速率对薄膜形貌的影响 　前面我们讨论了温度对薄膜形貌的影响 ,其实生长 过程中沉积原子的沉积速率的控制也是成膜的关键. 沉积速率不仅影响着岛的形貌 ,而且还 影响着系统中岛按大小的分布. 有人还建立了薄膜生长过程中原子沉积速率随时间变化的 模型 ,它可以模拟使用脉冲源产生沉积原子的外延生长过程[10 ] . 在我们的模型中 ,粒子按沉 积速率 F (ML/ s) ,以时间间隔δ(δ= 1/ L 2 F) 一个接着一个随机地落在尺寸为 L ×L 的衬 底上. 在后一个粒子掉下来之前 ,前一个粒子已经在衬底上运动了一段时间δ, 其均方位移 为 4 Dδ,正比于 D/ F. 扩散速率 D 由方程 (2)给出 ,它取决于温度的大小. 因此 ,由温度和沉 积速率决定的比值 D/ F 的大小决定了薄膜生长过程的动力学过程. 一般说来 ,在 D/ F 相 同的情况下 ,即使温度和原子沉积速率各不相同 ,薄膜中岛的数目以及岛按大小的分布是相 同的. 在很多情况下 ,可以用它来描述表面生长中集团在表面的分布情况. 但是 ,是否在 D/ F 相同的情况下会得到相同的薄膜形貌呢 ? 答案是否定的. 如图 4 ,我们给出了 (a) F = 3. 3 ×10 - 6 ML/ s , T = 140 K 和 (b) F = 3. 3 ×10 - 3 ML/ s , T = 320 K两种情况下的形貌图. 尽 管它们有相近的岛的数目和岛按大小的分布 ,但它们在岛的密集程度上有明显的差别. 这是 因为当我们考虑到边界扩散效应时 ,岛边界原子的扩散能力仅仅取决于温度的大小而与沉 积速率无关. 一般来说 ,当温度较低时 ,原子边界扩散能力较差 ,容易得到枝杆宽度比较小的 ·605· 南京大学学报 (自然科学) 第 37 卷 枝状形貌 ;当温度较高时 ,岛边界原子扩散能力增强 ,容易得到枝杆宽度比较大的枝状岛. 3 　结　论 本文研究了 Pt/ Pt (111)薄膜生长早期阶段的原子聚集行为. 通过对 Hohage 等人的模 型的修正 ,引入包含更多细致的岛边界原子的的扩散过程 ,得到了各种不同覆盖率 ,不同温 度以及不同的沉积速率下 (111)面上同质外延薄膜的生长规律和形貌特征. 计算所得到的随 温度变化的岛中原子平均最近邻配位数能够很好地表征枝状岛的平均枝杆宽度 ,并且得到 了与实验一致的结果. 研究表明 ,薄膜生长早期阶段的生长规律和形貌特征 ,主要取决于衬 底的温度和沉积原子的沉积速率的大小. 我们的研究对于实际人工薄膜生长中如何通过适 当地控制衬底温度和调节原子的沉积速率来获得人们所需要的薄膜材料是有意义的. 参 　考 　文 　献 [1 ] 　Vicsek T. 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The average coordination number of the atoms on the surface is found as a function of temperature , which is in agreement with the thickness of the island branches measured by the STM experiments. In addition , the influence of the deposition rate on the island morphology is also stud2 ied. Different morphologies of the islands (dendritic , fractal , or compact islands) are found. Key words :　surface morphology , atomic diffusion , the nearest coordination number , deposition rate ·705·　第 4 期 　庄国策等 : Pt/ Pt (111)薄膜生长的计算机模拟