碳钢在NaNO2-NaCl溶液中的电流波动

第 9卷 第 4期 2003年 11月 电化 学 EI ECTRoCHEMISTRY Vl01．9 No．4 Nov．20o3 碳钢在 NaNO2一NaC1 文章编号：1006．3471(2003)04．0464．07 溶液中的电流波动 唐聿明，左 禹 (北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029) 摘要 ： 用动电位和恒电位极化法研究了A3碳钢在 NaN ．NaCl溶液体系中的电流波动特征． A3钢在不含 Cl一的 0．1 mol／LN~qO2溶液中能保持 良好 的钝态，当加入一定浓度的 Cl一后，电流 出现了明显的快速上升，再缓慢下降的波动特征，明此时碳钢表面生成 了溶解较快而再钝化相 对较慢的亚稳态孔蚀．实验中可观察到因电流波动而产生的累积腐蚀损伤的蚀孔．实验表明，随着 CI一浓度 的增加，出现亚稳态孔蚀的初始电位 E 降低，相应的电流波动峰值增大，峰频增加 ；而升 高电位。则电流波动的峰值和峰频也都增加，况且再钝化时间延长，由此可见电位 的升高促进 了亚 稳态孔的溶解，并能激活更多的活性点使孔诱发速率增大． 关键词 ： 碳钢；电流波动；亚稳态孔蚀 中图分类号： TG 172 文献标识码： A 金属和合金在小孔腐蚀之前产生的微小电流波动信号，是不稳定小孔在金属表面萌生，生 长又钝化的结果，因此被称作亚稳态孔蚀[1--4]．亚稳态孔蚀的前期阶段，它的生长随时可能由 于其表面发生再钝化而停止．虽然亚稳态孔蚀通常直径只有几 ,ttm，对材料本身不造成很大损 害，但稳态孔蚀与亚稳态孔蚀的早期发展两者是相同的，而且稳定孔的发生几率与亚稳态孔的 发生和密度直接相关．深入研究亚稳态孔蚀的现象即可进一步理解小孔诱发，生长和稳定化过 程．目前，已进行的研究多数是针对不锈钢和铝等材料，但关于碳钢亚稳态孔蚀 的研究还较少 见．Cherig等[5-6]发现钝化后的 A516碳钢在 NaHCO3一NaC1体系中有 电位和 电流波动 的现象 出现，认为其快升慢降的电流波动反映了碳钢亚稳态孔的诱发，生长和再钝化，而电位波动所 反映的是钝化膜电容的充放电过程，与孔蚀没有直接关系．姜涛 J用电化学方法研究了 A3碳 钢在含 Cl一的磷酸盐 +硼酸盐缓冲溶液中，于恒 电位条件下电流波动的峰频，峰值分布，再钝 化速率等特征．本文研究了在含有不同浓度 Cl一的 NaNO2溶液中，A3碳钢的动电位和恒电位 极化，根据电流随时间以及亚稳孔蚀电位随氯离子浓度的变化，讨论了孔诱发机制，相关系统 的研究目前未见详细报导． 1 实验方 法 研究材料为 A3碳钢，成分(训％)为：C 0．19，Si 0．22，Mn 0．56，P 0．0086，S 0．022，余量 收稿 日期 ：2003．04．29 * 通讯联系人。Tel：(86．10)64434118 E—mail：zuoy@mail．buct．edu．cn 国家自然科学基金(50271005)。国家重点基础研究发展规划(G19990650)资助 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 4期 唐聿 明等：碳钢在 NaNO2一NaCI溶液中的电流波动 ·465 · 为 Fe．试样表面用 180# 800#SiC水砂纸逐级打磨，去离子水和无水乙醇清洗，环氧树脂涂 封，暴露面积为 0．04 cm2． 用动电位极化和恒电位极化分别测定碳钢在不同浓度的 NaNO2．NaC1溶液中孔蚀期间电 流波动行为，了电流随时间变化的曲线 ．极化实验采用 HDV-7型恒电位仪，参 比电极为饱 和甘汞电极 。溶液用分析纯试剂及去离子水配制，实验温度为室温．实验结束后，用 Cambridge S250 MK3扫描电镜观察其表面状况． 2 实验结果与讨论 以0．1 mol／L NaNO2溶液为基础溶液，加入不同浓度的 Cl一，用动电位极化法测定 A3碳 钢在这些溶液中的电流～时间曲线 ．发现 ：在不含 a一的基础溶液中当电位达到 +460 mV之 前，电流保持稳定的低值，一般小于 0．04 ．表明在很长的一段电位范围内，A3碳钢在 0．1 mol／L NaNO2溶液中能保持良好的钝态．SEM 照片显示，经 NaNO2溶液浸泡过的试件表面与 试验前试件的表面没有明显区别．但当加入一定浓度的 a一后，在电位远小于 +460 mV时，电 流就出现 了明显的暂态波动，如图 1所示 ． 图 1 碳钢亚稳态孔蚀过程中典型的电流波动 Fig．1 Typical current fluctuations during metastable pitting of carbon steel 图 1中，电流曲线呈现明显先快速上升，再缓慢下降的特征，意味着碳钢表面钝化膜突然 破裂及慢速再钝化．这一点与不锈钢发生亚稳态孔蚀时的电流缓慢上升，而后迅速下降的波 动[3· ]有明显不同．并且，每一电流波动峰的电流下降段并不一定是光滑的，往往是先快速回 落到一个 中间值 ，再缓慢回复到初始值． 另一个特点是波动的电流常常在还没有回复到初始值时，紧接着又突然升起，造成一定 数量电流峰的重叠．这一方面表明在试样表面的不同区域可能同时产生数个亚稳态蚀孔，导致 电流峰的重叠，另一方面也可能是在小孔再钝化过程 中，由于其周边 区域钝化并不稳定，从而 很容易在已有的小孔上形成二次、三次亚稳态形核．电镜观察证实了这一点，即如图2所见，多 个小孔相互交叠在同一区域，形成了一个较大的蚀孔．这与不锈钢的行为明显不 同，在不锈钢 维普资讯 http://www.cqvip.com · 466· 电 化 学 2003年 表面一旦产生一个亚稳态蚀孔．并不成为表面的 薄弱区域[1,2]因而不锈钢的的亚稳态电流波动一 般不会形成明显可见的蚀孔．碳钢的电流波动可 导致明显蚀孔，其原因是，碳钢的钝化能力较弱， 一 旦发生亚稳态孔蚀，即使再钝化后，该区域仍然 是表面的不稳定区域，其后的亚稳态蚀孔会继续 在这一区域附近产生，从而 电流波动可造成累积 性的孔蚀损伤． 对动电位条件下的电流～时间曲线，其出现 电流波动的起始电位 E 与 a一浓度有关．即如 图 3所示，随着 Cl一浓度的增加，E 负移，图中每 个数据点都是 3次以上实验数据的平均值． 因为每一个电流波动峰对应着一个亚稳态孔 图 2 电流反复波动造成的孔腐蚀形貌 Fig．2 The corrosion唧 0gy formed by ac— eumdat~ local dissolution 的诱发．所以亚稳孔的诱发速率可以由单位时间内亚稳态电流波动峰的数 目表示，图 4示 出亚 稳孔的诱发速率随 Cl一浓度变化，显然，CI一浓度增加，亚稳孔的诱发速率也增加．Pistorius认 为[ ]对于金属表面的每一个活性点，存在一个最小的 Cl一浓度，要激活为亚稳孔，溶 液中的 a一浓度必须高于这一临界值．因此 Cl一浓度越高，就越有可能达到并超过该临界 Cl一浓度．在 高 Cl一浓度下，金属表面一些较浅的，开放性较大的活性点也能被激活，因此形核数 目增加，即 孔诱发速率增加．而且，a一浓度越大，达到某一形核数 目所需的电位就越负． 0．00 0．02 0．04 0．06 0 ． 08 o．i0 ca一／tool·L一‘ 图 3 a一离子浓度对 E 的影响 Fig．3 The influence of CI— ion concentration on the E CCI-／mol·L一 图 4 Cl一离子浓度对孔诱发速率的影响 Fig．4 The influence of CI— ion concentration on nucleation rate of pits 电流波动峰的下降部分反映了亚稳态孔的再钝化过程，与每一波动峰下降部分相对应的 时间即亚稳孔的再钝化时间．图5示明在第 1个亚稳态峰出现后的300 S内其再钝化时间的平 均值随 Cl一浓度变化关系．可以看出，Cl一浓度增加，亚稳孔的再钝化时间缩短，即孔的寿命减 秀 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 4期 唐聿 明等：碳钢在 NaNO2一NaC1溶液中的电流波动 ．467 ． 小．Hoar和 Jacob[。]提出了一种化学溶解理论，认为这是由于 C1一和金属及其氧化物反应形成 可溶性的化合物离子，造成钝化膜的破裂．当覆盖膜破裂之后，小孔和本体电解液混合，活性孔 表面很快再钝化 ．因此，C1一浓度增加，使亚稳孔寿命缩短．不过，从图 5中也可以看出。a一浓 度较小时，对亚稳孔寿命影响较大，当浓度大于 0．01 mol／L后，增大 a一浓度对亚稳孔寿命影 响相对较小． 印r．／moI·L-l 图 5 a‘离子浓度对亚稳孔再钝化时间的影响 Fig．5 The influence of C1一 ion concentration on repassivation time of metastable pits > 0．10 0．15 0．20 0．25 0．30 cNoi‘／tool·L’。 图 6 NO2一浓度对 E 的影响 Fig．6 The influence of NOr concentration on occur— ring poten tial ofmetastable pits 另者，若保持溶液中a一浓度恒定，仅改变 NCh-浓度，则随着溶液中NO2-浓度的上升，亚 稳态峰出现的电位 E 变正，结果如图6所示．实验同时表明，此际电流峰峰频减小．这可能是 因为表面的 NO2一和 Cl一竞争吸附，单位表面吸附的 NO2一增加，必然导致 a一吸附量减少， Cl一在钝化膜表面聚集成核的机率就减少了，因此，亚稳态蚀点形核过程到抑制． 图 7为 A3碳钢在 0．1 mol／L NaNO2+0．05 mol／L NaC1溶液 中，于 +136 mV和 +158 nlV电位下的电流～时间曲线．据图 7a，其最大 电流峰值接近 1 ．电流波动频率开始时较 高，随着时间延长先是略有增加，然后较快下降，经一段时间(155 s)之后，频率为零，表明碳钢 表面的活性点消失殆尽．碳钢表面的小孔形核决定于表面活性点的密度，特别是硫化物等夹杂 物是最有效的孔蚀诱发点，在碳钢中硫化物 的电位通常比周 围基体要负[ ，夹杂物与基体交 界处是局部溶解的优先位置．一定电位下，开始时试样表面孔蚀活性点较多，电流波动频率较 高；但大部分活性点一旦溶解后很快消失，只有少部分活性点具备反复发生亚稳态溶解 的条 件，因此波动频率下降．如果在已形成的微小蚀孔附近有更活跃的蚀孔出现，则可能对原有的 蚀孔具有阴极保护作用，也会使其失去活性 ．总之，当表面的孔蚀活性点耗竭后，在该电位下就 不再 出现电流波动． 倘若升高电位至一定值，使新的孔蚀活性点被诱发，电流波动可再次出现(见图7b)．对照 图 7a即可看出，电位升高，亚稳态电流的峰值增大，最大峰值 2．5vA．此外，电流波动频率也有 维普资讯 http://www.cqvip.com · 468· 电 化 学 2003矩 图 7 碳钢在 0．1 mol／LN~NCh+0．05 mol／LNaC1溶液中不同电位下的电流～时间曲线 a)+136 mV，b)+158 mV Fig．7 Current—time curves of carbon steel in 0．1 mol／h NaNO2+0．05 mol／L NaC1 solution at different potentials a)+136mV，b)+158mV 增加．电位升高峰值增大，表明单位时间内溶解的金属量增加，峰频增加说 明亚稳态孑L的形核 速率增加．但经过较长一段时间(近 lh)后，电流波动频率也变为零，表明碳钢表面的活性点也 消失殆尽了．一般认为[ ，孔的活化需要孔内保持一个最小溶解速率(电流密度)，电位的作用 即在改变溶解速率．因此，电位升高能激活更多的活性点并且导致孔诱发速率的增加． 3 结 论 1)A3碳钢在 0．1 mol／L NaNCh溶液中能保持良好的钝态，但加入一定浓度的 Cl一后，出 现明显的快速上升，再缓慢下降的电流波动，表明碳钢表面活性点溶解较快，再钝化速率较慢． 2)电流波动累积的结果，导致生成碳钢表面微米级的亚稳态蚀孑L． 3)A3碳钢在不同浓度的 NaNCh+Naa溶液中的亚稳态孔蚀行为是 N02一和 a一两种离 子竞争吸附的结果．在 0．1 mol／L NaNCh溶液 中，随着 Cl一浓度的增加，亚稳态孔蚀电位 E 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 4期 唐聿 明等：碳钢在 NAN02一NaC1溶液中的电流波动 ·469 · 往负方向移动．而保持的溶液中 a一浓度不变，随着 N0 浓度增加，E 往正方向移动． 4)电位升高，亚稳态电流的峰高和峰频都有增加，说明电位升高促使活性溶解速率增加。 并能激活更多的活性点，使孔诱发速率的增加． The Current Fluctuations of Carbon Steel in NaNO2一NaC1 Solutions TANG Yuming，ZUO Yu (Faculty of Materials Science and Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China) Abstract：The characteristics of current fluctuations of A3 carbon steel in NaNo)一NaCl solu— tions were studied with potentiostatic and po tentiodynamic polarization methods．The steel re— mained stable pa~ivation in 0．1 mol／L NaN0 solution without C1一．After NaCl was added in to the solution， current fluctuations with a characteristic of quick jncrease and slow decrease O12一 curred。indicating quick dis~solution and slow re—passivation of the metastable pits．The metastable pitting may cause accumu]．ated corrosion damage around certain area and result in observable pits． Wjth the increase of chloride concentration，the occurring po tential for metastahle pits Em rised， and peak values and frequency of current fluctuations also rised．The increase in potentials led to increase of peak values，frequency and decay time of urrent fluctuations，which implies that high— er po tential promotes bo th nucleation an d dissolution of metastable pits． Key words：Carbon steel，Current fluctuations，Metastable pitting References： [1] Williams D E，Westcott C，Fleischmann M．Stochastic models of pitting corrosion of stainless steels[J]． E1ectrochem ．Soc．，1985，132：1 796． [2] Frankel G S，Stockert L，Hunkeler F，et a1．Metastable pitting of stainless steel[J]．Corrosion，1987，43： 429． [3] Pistorius P C，gurstein G T．Growth of corrosion pits on stainless steel in chloride solution containing dilute sulphate[J]．Corms 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