氧族元素

2011届高三复习——元素化合物 氧族元素（ⅥA） 一.氧族元素通性 1.氧族存在 ​ 氧是地球上含量最多的元素（O、Si、Al、Fe），它是燃烧和呼吸不可缺少的气体。 ​ 硫——炼丹术的方士们称它为“黄芽”。 ​ 硒和碲是分散的稀有元素，典型的半导体。 ​ 钋为放射性元素，半衰期为138.38天。 2.氧族元素的基本性质 （1）氧族元素从非金属向金属过渡； （2）氧族元素有丰富的氧化还原化学特征： 二.氧气和臭氧 1.氧气 （1）物理性质 ​ 通常O2是无色无味的气体，不易溶于水 排水法收集 ​ 状况下，密度为1.429g/L 向上排空法 ​ 熔点为-218℃，沸点为-183℃ 蓝色钢瓶贮存 （2）化学性质 ​ 与某些非金属 O2 + C==CO2 （点燃） O2 +2C==2CO（点燃） 3O2 +4P==2P2O3（点燃） 5O2 +4P==2P2O5（点燃） O2 +Si==SiO2（Δ）O2 +N2==2NO（放电或高温） O2 +S==SO2（点燃） O2 +2H2==2H2O（点燃） ​ 与某些金属 4Li + O2==2Li2O（点燃） 4Na + O2 ==2Na2O 2Na + O2==Na2O2（点燃） 2Mg + O2==2MgO（点燃） 3Fe + 2O2==Fe3O4（点燃） ​ 与某些化合物 4NH3 + 5O2 == 4NO + 6H2O（催化剂、Δ） 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O ==4Fe(OH)3 4FeS2+11O2==2Fe2O3+8SO2 （高温） 4Fe2+ + O2 + 4H+ == 4Fe3+ + 2H2O 4I- + O2 + 4H+ == 2I2 + 2H2O CxHy+(x+y/4) O2 → xCO2 + y/2H2O （点燃） CxHyOz+(x+y/4-z/2) O2 → xCO2 + y/2H2O（点燃） 2RCH2OH+O2→2RCHO+ 2H2O（Cu、Δ） 2RCHO+O2→2RCOOH（催化剂、Δ） （3）用途 ​ 呼吸（急救病人CO2）、炸药（液态氧浸木屑）、化工、示踪原子 （4）制备 ​ 工业上——分离液态空气制取氧气 利用空气中氧气、氮气的沸点不同，将液态空气蒸馏，由于液氮的沸点比液氧低，所以氮气先蒸发出去，剩余的主要就是液氧了。此变化是物理变化，不是分解反应。 ​ 实验室 ​ 原理 2KClO3==2KCl+3O2↑（Δ、MnO2） 2KMnO4==K2MnO4+MnO2+O2↑（Δ） 2H2O2== 2H2O+O2↑（MnO2） 2Na2O2 + 2H2O = 4NaOH + O2↑ 2Na2O2 + 2CO2 = 2Na2CO3 + O2↑ 2HClO ＝ 2HCl + O2（光照） 4HNO3 ＝＝ 4NO2↑ + O2↑ + 2H2O（Δ或光照） 2HgO ＝ 2Hg + O2↑（Δ） （光合作用）6CO2 + 6H2O == C6H12O6 + 6O2（光、叶绿素） 2H2O==2H2 ↑+O2↑（电解） 2CuSO4+2H2O = 2Cu+ O2↑＋2H2SO4（电解） ​ 装置 ​ 发生 KClO3或KMnO4加热分解 H2O2分解 ​ 净化 浓硫酸或碱石灰或CaCl2等 ​ 收集——排水法收集 验满——将带火星的木条伸到集气瓶口看能否复燃 2.臭氧 （1）结构 中心O为sp2杂化形成， 键角：117° （唯一极性单质） （2）物理性质 分 子 式 颜色 熔点(℃) 沸点 (℃) 两者相互间的关系 气 液 固 氧气 O2 无色 淡蓝色 淡蓝色 -218.4 -183.0 同素异形体 臭氧 O3 淡蓝色 深蓝色 紫黑色 -251 -112.4 3 O2 == 2 O3（放电） （2）化学性质 ​ 不稳定：2 O3 === 3 O2 （hv Cl或ＮＯ２） ​ 氧化性： 臭氧能将 I- 迅速而定量地氧化至 I2，该反应被用来测定 O3 的含量 O3 + 2I- + H2O = I2 + O2 + 2OH- 臭氧可将某些难以氧化的单质和化合物氧化： 2 Ag + 2 O3 = Ag2O2 + 2 O2 O3 + XeO3 + 2 H2O = H4XeO6 + O2 处理电镀工业含 CN- 废液时基于以下反应： O3 + CN-==OCN- + O2 2OCN- + 3O3+H2O=2HCO3- + N2 + 3O2 金在 O3 作用下可以迅速溶解于HCl 2 Au + 3 O3 + 8 HCl == 2 H[AuCl4] + 3 O2 + 3 H2O 臭氧的氧化性被用于漂白、杀菌、除臭和处理含酚、苯等工业废水。 三.水和过氧化氢 1.水（H2O） （1）物理性质 ​ （纯）无色无味、没有味道的液体 ​ （常压）凝固点为0 ℃ ，沸点为100℃。压强增加，沸点升高（减压蒸馏） ​ 组成改变，加NaCl，凝固点降低（冬天防滑） ​ 4℃时，水的密度最大 一般，密度>1g/mL的液体，越浓（质量分数越大），密度越大 密度<1g/mL的液体，越浓（质量分数越小），密度越小 （2）化学性质 ​ 氧化剂 ​ 活泼金属 2Na＋2H2O＝2Na++2OH-＋H2↑ Mg + 2H2O == Mg(OH)2 + H2↑（△） 2Al + 2NaOH + 2H2O = 2NaAlO2 +3H2↑ 3Fe + 4H2O(g) == Fe3O4 + 4H2（△） ​ 非金属 C + H2O(g) =＝ CO +H2（高温） CO + H2O(g) =＝ CO2 +H2（高温、催化剂） ​ 化合物 2NaCl+ 2H2O === 2NaOH + H2↑+ Cl2 ↑（电解） ​ 还原剂 2F2+2H2O=4HF+O2 2CuSO4+2H2O = 2Cu+ O2↑＋2H2SO4（电解） ​ 既作氧化剂又作还原剂 2H2O==2H2 ↑ +O2↑（电解） ​ 既不作氧化剂又不作还原剂 Cl2 + H2O HCl + HClO 2Na2O2 + 2H2O = 4NaOH + O2↑ 3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO CO2 + H2O H2CO3 CH3COONa+H2O CH3COOH+NaOH C2H5-Br+NaOH C2H5-OH+NaBr（水、△） CH3COOC2H5+H2O CH3COOH+ C2H5OH（ H2SO4、△） CH3COOC2H5+NaOH CH3COONa+ C2H5OH（△） Na2O+ H2O=2NaOH NH4Cl + H2O NH3.H2O + HCl CH3COONa+H2O CH3COOH+NaOH C2H5-Br+NaOH C2H5-OH+NaBr（水、△） （3）饮用水的处理和利用 ​ 水的净化剂：选择合适的试剂（Al3+、Fe3+）水解，产生胶体，用以吸附水体中的悬浮物质 ​ 水的消毒剂 ：选择合适的强氧化剂，用于杀菌消毒 ​ 硬水的软化 含少量或不含Ca2+、Mg2+的水称为软水 含有较多Ca2+、Mg2+的水称为硬水 由碳酸氢钙或碳酸氢镁引起的硬水叫暂时硬水，由含有钙、镁的硫酸盐或氯化物引起的硬水叫永久硬水 通常把1 L水里含有10 mg CaO（或相当于10 mg CaO）称为1度。 硬水软化的主要方法： ​ 加热煮沸 Ca(HCO3)2== CaCO3 ↓+CO2↑+H2O（Δ） Mg(HCO3)2== MgCO3 ↓+CO2↑+H2O（Δ） MgCO3 + H2O == Mg(OH)2 +CO2↑（Δ） ​ 离子交换法 在用磺化煤型的离子交换树脂（用NaR表示）软化硬水时，主要发生了以下反应： Mg2+ + 2NaR == MgR2 + 2Na+ Ca2+ + 2NaR == CaR2 + 2Na+ ​ 药剂软化法 药剂 反应物 离子方程式 加入石灰水 Ca(HCO3)2 Ca2++HCO3+OH-== CaCO3↓+H2O Mg(HCO3)2 Mg2+ +2HCO3-+2Ca2+ +4OH- =Mg(OH)2↓+ CaCO3↓+2H2O MgCl2 Mg2++2OH-== Mg(OH)2↓ 加入纯碱 CaCl2 Ca2++CO32-== CaCO3↓ Ca(OH)2 Ca2++CO32-== CaCO3↓ 2.过氧化氢 （1）结构 （2）物理性质 无色粘稠液体，H2O2水溶液俗称双氧水。 用途最广的过氧化物。医疗3%消毒剂，工业10%漂白剂 （3）化学性质 ​ 弱酸性 H2O2 HO2¨ + H+ K1 = 2.2 × 10¨12, K2 ≈ 10-25 H2O2 + Ba(OH)2 == BaO2 + 2 H2O ​ 不稳定性： 高纯 H2O2 在不太高的温度下还是相当稳定的，例如 90 % H2O2 在 325 K 时每小时仅分解 0.001 %。它的分解与外界条件有密切关系，如温度、杂质、光照、介质（碱性）、金属离子。 2H2O2== 2H2O+O2↑（MnO2） ​ 强氧化性： H2O2 + 2 I- + 2 H+ = I2 + 2 H2O（用于 H2O2 的检出和测定） H2O2 + 2 Fe2+ + 2 H+ = 2 Fe3+ + 2H2O 3 H2O2 + 2 NaCrO2 + 2 NaOH = 2 Na2CrO4 + 4 H2O H2O2 + PbS(黑) = PbSO4 (白) + H2O ​ 弱还原性： 5 H2O2 + 2 MnO4- + 6 H+ = 2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O H2O2 + ClO- = Cl- + O2 ↑+ H2O （4）制备和用途 ​ 实验室法 BaO2 + 2 HCl = BaCl2 + H2O2 BaO2 + H2SO4(稀) = BaSO4 + H2O2 ( 6 ~ 8%的水溶液) Na2O2 + 2 H2O === 2 NaOH + H2O2（冷却） ​ 电解-水解法（电解NH4HSO4） 2HSO4- =S2O82- + 2H+ + 2e- （阳极） S2O82- + 2H+ + 2H2O + 2e- = 2HSO4- + H2 + H2O2 （阴极） 减压蒸馏可得含 30~35% H2O2 的水溶液。 ​ 自动氧化法（乙基蒽醌法）（世界年产量95%以上由该法生产） 三.硫及其化合物（Ⅵ） 1．硫单质 （1）存在：单质形态的硫出现在石盐、石膏等沉积矿床和火山形成的沉积中。 硫在自然界以化合态重要的化合态有FeS2(黄铁矿)、有色金属硫化矿、CaSO4·2H2O (石膏) 和 Na2SO4·10 H2O (芒硝)等。 （2）物理性质 硫（俗称硫磺）是一种黄色晶体，质脆，易研成粉末。硫不溶于水，微溶于酒精，易溶于二硫化碳。 （3）化学性质 ​ 与非金属 S + O2 === SO2（点燃） S + H2 === H2S（Δ） ​ 与金属 2Na + S === Na2S（Δ） Fe + S === FeS（Δ） 2Cu + S === Cu2S（Δ） Hg + S === HgS ​ 与化合物 3S + 6NaOH === 2Na2S + Na2SO3 + 3H2O （Δ） S + 2KNO3 + 3C === K2S + N2+ 3CO2（Δ） S + 6HNO3 (浓) === H2SO4 + 6NO2 +2 H2O（Δ） S + 2H2SO4(浓) === 3SO2 +2 H2O（Δ） 天然橡胶硫化 （3）制备单质硫 ​ H2S 的氧化（以天然气、石油炼焦炉气中 的 H2S 为原料） 2H2S + 3O2 = 2SO2 + 2H2O 2 H2S + SO2 = 3 S + 2 H2O ​ 隔绝空气加热黄铁矿 FeS2 ==S + FeS （ 1200℃） 2．硫化氢（H2S） （1）物理性质 无色、臭鸡蛋气味的剧毒气体，密度比空气略大，能溶于水（1:2.6），其水溶液是氢硫酸 （K1=9.5×10-8， K2=1.3×10-14 ，二元弱酸） （2）化学性质 ​ 不稳定性：H2S == H2 + S（Δ） ​ 还原性 ： 2H2S + O2 （少量） == 2H2O + 2S（点燃） 2H2S + 3O2 （足量） == 2H2O + 2SO2 （点燃） H2S + X2(Cl2, Br2) = S + 2HX 2 H2S + SO2 = 3 S + 2 H2O 【思考】向Na2S溶液中通入SO2的现象？（浑浊）向Na2SO3溶液中通入H2S？（无） H2S + 2Fe3+ = S↓ + 2Fe2+ + 2H+ 5H2S + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5S ↓ + 8H2O 5H2S + 8MnO4- + 14H+ = 8Mn2+ + 5SO42- + 12H2O ​ 与碱反应 H2S + 2OH- = S2- + 2H2O H2S + OH- = HS- + H2O H2S水溶液中的 S2- 浓度与 H3O+ 浓度的平方成正比。通过调节 pH 值可控制S2-浓度， 使不同浓度积的难溶硫化物分步沉淀。 H2S + S2- = 2HS- ​ 与盐反应 H2S + Cu2+ = CuS↓（黑色） + 2H+ CuS不溶于稀盐酸和稀硫酸——实验室可用CuSO4溶液处理H2S尾气 H2S + Pb(CH3COO)2 = PbS↓（黑色） + 2CH3COOH （3）实验室制备 ​ 原理： FeS+2HCl=FeCl2+H2S↑ FeS+2H+=Fe2++H2S↑ ​ 装置： ​ 发生 启普发生器（不可加热） ​ 净化 HCl—饱和NaHS溶液：HS-+H+=H2S↑ H2O—CaCl2或者硅胶 ​ 收集 向上排空气法（用湿润的醋酸铅试纸验满） ​ 尾气 用烧碱或者硫酸铜溶液 3．二氧化硫（SO2） （1）分子结构 S元素sp2杂化——分子为V形结构 SO2是极性分子 （2）物理性质 无色、刺激性气味的有毒气体，密度比空气大（酸雨）易溶于水（1:40） 沸点为-10℃——易液化 （3）化学性质 ​ 酸性氧化物 ​ 与水的反应：紫色的石蕊试液变红 SO2 ＋ H2O H2SO3 H++HSO3-（K1=1.2×10-2， K2=5.6×10-8 ，二元中强酸） ​ 与碱性氧化物的反应 SO2 ＋ Na2O ＝ Na2SO3 SO2 ＋ CaO ＝ CaSO3 ​ 与碱的反应 SO2 ＋ 2NaOH ＝ Na2SO3 ＋ H2O SO2 ＋ NaOH ＝ NaHSO3 SO2 ＋ Ca(OH)2 ＝ CaSO3↓＋ H2O 2SO2 ＋ Ca(OH)2 ＝ Ca(HSO3)2 SO2 + 2NH3 + H2O == (NH4)2SO3 SO2 + NH3 + H2O == NH4HSO3 ​ 与盐的反应 SO2气体与亚硫酸盐反应生成亚硫酸氢盐 Na2SO3 ＋ SO2 ＋ H2O ＝ 2NaHSO3 SO32-＋ SO2 ＋ H2O ＝ 2HSO3- CaSO3 ＋ SO2 ＋ H2O ＝ Ca(HSO3)2 CaSO3 ＋ SO2 ＋ H2O ＝ Ca2＋＋2HSO3- SO2气体与碳酸氢盐的反应（酸性：H2SO3 > H2CO3） SO2 + 2HCO3- == SO32- + H2O+2CO2 SO2 + HCO3- == HSO3- + CO2 ​ SO2的还原性 2 SO2 ＋ O2 2 SO3（催化剂、△） SO2 ＋ X2 ＋ 2H2O ＝ H2SO4 ＋ 2HX （X = Cl、Br、I） SO2 ＋ 2Fe3+ ＋ 2H2O ＝ 2Fe2+ ＋ SO42-＋4H＋ 5SO2＋2H2O＋2KMnO4 ＝2H2SO4＋K2SO4＋2MnSO4 5SO2＋2MnO4-＋2H2O＝5SO42-＋2Mn2＋＋4H＋ SO2 ＋ Na2O2 ＝ Na2SO4 ​ SO2的氧化性 SO2 ＋ 2H2S ＝ 2H2O ＋ 3S ​ SO2的漂白性 三种漂白剂的比较 SO2 氯水 活性碳 原理 SO2与有色物质化合成不稳定无色物质 氯水中的HClO将有色物质氧化 吸附性 实质 非氧化还原反应 氧化还原反应 物理变化 效果 暂时性 永久性 永久性 范围 漂白范围比氯水小。使紫色石蕊试液变红，但不褪色 可漂白大多数有机物，使紫色石蕊试液先变红后褪色 （4）实验室制备 ​ 原理：Na2SO3+H2SO4=Na2SO4+SO2↑+H2O 或Cu + 2H2SO4（浓） = CuSO4+SO2 ↑+2H2O（△） ​ 装置： ​ 发生 ​ 净化：浓硫酸或者氯化钙除水 ​ 收集：向上排空气法（用品红试纸或蓝色的石蕊试纸验满） ​ 尾气：烧碱或亚硫酸钠溶液 4．亚硫酸（H2SO3）及其盐 （1）亚硫酸（H2SO3） ​ 中强酸： H2SO3 H++HSO3- （K1=1.2×10-2， K2=5.6×10-8 ，二元中强酸） H2SO3 ＋ OH- ＝ HSO3-+H2O H2SO3 ＋ 2OH- ＝ SO32-+2H2O ​ 还原性： H2SO3+X2+H2O=4H++SO42-+2X- 2H2SO3+O2=4H++2SO42- H2SO3 ＋ H2O2 ＝ 2H++SO42- ＋ H2O ​ 氧化性 H2SO3 + 2H2S = 3S + 3H2O （2）亚硫酸盐 ​ 水解性 SO32- + H2O HSO3-+OH- HSO3- + H2O H2SO3+OH- SO32- + 2H+== H2O+SO2↑ ​ 还原性 2CaSO3 + O2 == 2CaSO4 2(NH4)2SO3 + O2 == 2(NH4)2SO4 SO32-+Cl2+H2O=SO42-+2Cl-+2H+ SO32-+2Fe3+ +H2O=SO42-+2Fe2+ +2H+ 5SO32-＋2MnO4-＋6H＋ ＝5SO42-＋2Mn2＋＋3H2O 3SO32-+2NO3-+2H+=3SO42-+2NO↑+H2O ​ 氧化性 Na2SO3+2 Na2S +3H2SO4 = 3Na2SO4 +3 S ↓+ 3 H2O 4.三氧化硫 （1）分子结构：sp2杂化，平面三角形 （2）物理性质 熔点16.8 ℃ ，沸点44.8 ℃，能溶于浓硫酸形成发烟硫酸。 （3）化学性质——酸性氧化物 SO3 ＋ H2O ＝ H2SO4剧烈反应，放出大量热 SO3 ＋ CaO ＝ CaSO4 SO3 ＋ Ca(OH)2 ＝ CaSO4＋H2O （4）制备 用于制备H2SO4及其盐 5.硫酸 （1）分子结构 S：sp3 杂化 （2）物理性质 ​ 无色粘稠液体——难挥发 ​ 98.3% H2SO4沸点为338℃ ​ 密度为1.84g/cm3——18.4mol/L ​ 能溶解SO3——发烟硫酸 ​ 能与水任意比互溶——注意顺序 （3）化学性质 ​ 酸的通性（稀硫酸）H2SO4=2H++SO42- ——二元强酸 ​ 能使酸碱指示剂变色 ​ 能与碱性氧化物反应 ​ 能与碱反应 ​ 能与活泼金属反应生成H2 ​ 能与某些盐反应 Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 = Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4 Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 = 2H3PO4 + 3CaSO4 ​ 特性（浓硫酸） a.吸水性：吸收现成的水：浓硫酸直接与水分子结合，放出大量的热。 ​ 快速制取HCl ​ 干燥某些气体 中性气体、酸性气体 不能干燥碱性气体（NH3） 某些还原性气体（H2S、HBr、HI，但SO2、H2除外） ​ 蓝色的CuSO4·5H2O遇浓硫酸变白 b.脱水性：反应生成水：浓硫酸将许多有机物中的氢、氧元素按水的比例脱去。 c.强氧化性 ​ 与非金属： C + 2H2SO4（浓）== CO2↑ + 2SO2↑ +2H2O（△） 【思考】如何用实验方法证明木炭与浓硫酸的反应产物？ S + 2H2SO4(浓) = 3SO2 ↑ + 2H2O（△） 2P + 5H2SO4(浓) = P2O5 + 5SO2 ↑ + 5H2O（△） ​ 与金属： Cu + 2H2SO4（浓） = CuSO4+SO2 ↑+2H2O（△） ​ 加热能反应，产生的气体能使湿润的品红溶液褪色，溶液稀释后呈蓝色。 ​ 浓硫酸有强氧化性（该反应中硫酸也表现酸性） ​ 随着反应的进行，硫酸浓度变小，一旦变为稀硫酸，反应就停止。 常温下，浓硫酸、浓硝酸能使Fe、Al 金属表面生成一层致密的氧化物保护膜，阻止内部金属继续跟其反应。此现象称 “钝化”。 钝化条件：Al、Fe与冷的浓（硫酸或硝酸）接触 注意：钝化不是不反应，是因氧化而钝化；加热后，会剧烈反应 2Al + 6H2SO4(浓) ＝ Al2(SO4)2 + 3SO2↑+ 6H2O（△） 2Fe + 6H2SO4(浓) ＝ Fe2(SO4)2 + 3SO2↑+ 6H2O（△） 3Zn + 4H2SO4(浓) = 3ZnSO4 + S + 4H2O 4Zn + 5H2SO4(浓) = 4ZnSO4 + H2S + 4H2O ​ 与某些化合物： H2S + H2SO4 （浓） = S ↓ + SO2↑ + 2H2O 2HBr+H2SO4（浓）＝Br2+SO2↑+2H2O 2HI+H2SO4（浓）＝I2+SO2↑+2H2O 涉及到实验室制备上述还原性气体时原料的选择 FeS+2HCl=FeCl2+H2S↑ NaBr+H3PO4=NaH2PO4+HBr↑（△） NaI+H3PO4=NaH2PO4+HI↑（△） d.其他 ​ 催化作用 ​ 磺化作用 （4）接触法制硫酸H2SO4 ​ 关于硫酸工业综合经济效益的讨论 ​ 环境保护与原料的综合利用 ​ 钙基固硫的反应原理 ​ 采用氨水吸收尾气 6.硫酸盐 （1）常见硫酸盐（俗名） ​ （生）石膏 CaSO4·2H2O 熟石膏 2CaSO4·H2O 2(CaSO4·2H2O) ===2CaSO4·H2O+3H2O（150℃） 2CaSO4·H2O+3H2O ===2(CaSO4·2H2O) ​ 胆矾或蓝矾CuSO4·5H2O CuSO4·5H2O== CuSO4+5H2O（△） CuSO4+5H2O ==CuSO4·5H2O ​ 绿矾 FeSO4·7H2O ​ 芒硝 Na2SO4·10H2O ​ 明矾 KAl(SO4)2·12H2O K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O ​ 重晶石 BaSO4 （2）性质 ​ 大多数易溶于水，常见的难溶盐有如 BaSO4 (自然界的矿物叫重晶石)、PbSO4 ，微溶性盐有CaSO4和Ag2SO4 。 水溶液中：NaHSO4==Na++H++SO42- 熔融状态：NaHSO4==Na++HSO4- （3）硫酸根离子的检验：先加盐酸酸化，再加BaCl2溶液