烯烃复分解聚合用钌催化剂的合成和应用研究进展

化学推进剂与高分子 ChemicalPropellants&PolymericMaterials 2010年第8卷第4期 烯烃复分解聚合用钌催化剂的合成和应用研究进展 李宁1，于文杰2，董火成2，朱小树2，孙嘉鹏2，王健1 (1．河南科技大学，河南洛阳471003；2．黎明化工研究院，河南洛阳47looo) 摘 要：钌卡宾催化剂因其活性高，反应条件温和，对空气、水和大量官能团耐受性好，在 烯烃复分解聚合中的应用越来越广泛，受到了国内外研究人员的重视。归纳了近年来钌卡宾催化剂 的主要合成方法和各个配体对催化剂性能的影响，叙述了钌卡宾催化剂在引发双环戊二烯(DCPD)聚 合中的应用状况。并根据国内具体情况，指出了其发展的前景和方向。 关键词：烯烃复分解；钉卡宾催化剂；聚合；双环戊二烯 中图分类号：0643．36，TQ221．2文献标识码：A 文章编号：1672-219l(2010)04—0020—04 20世纪50年代中期，烯烃复分解反应被发 现⋯。烯烃复分解反应是有机化学中最重要也是 最有用的反应之一，其优点有：反应步骤少，资 源需求少，浪费少，对环境友好，催化剂的使 用条件温和【2】。因此，烯烃复分解反应研究近几 十年发展迅速，被广泛应用于工业生产；究其原 因，一方面是原料烯烃的物美价廉，另一方面是 科学家研究的烯烃聚合催化剂不断发展。烯烃复 分解反应按反应过程中分子骨架的变化可分为 3种：开环复分解聚合(ROMP)p。】、交叉复分解 聚合(CM)、关环复分解反应(RCM)(图1)。 o一气广(ROMP) ◇+今弋∥k(cM) f／x、——／x、 >《 I、：／)(RCM) 图l 烯烃复分解反应的类型 Fig．1Varietiesofolefinmetathesisreaction 烯烃复分解反应目前所公认的是Chauvin机 理【6】。烯烃复分解反应领域研究的最基本问是 碳碳双键或j键化学键的断裂与形成，但碳碳双 键或j键的键能比碳碳单键要高得多，因此要切 断双键或三键并使其按希望的方式重新结合，则 需更高的能量，所以寻找适当的催化剂实现上述 转化成为化学家近半个世纪的挑战课题。 20世纪50年代，烯烃复分解反应的催化剂 都是结构不明确的催化剂，主要由过渡金属盐与 收稿日期：20IO—03—29 作者简介：李宁(1987一)。男，在读研究生，研究方向为有机化学。 电子信箱：In3632363l7@163．corn 主族烷基试剂或固体支撑底物混合而成【7l，比如 WCl6／BU4Sn、MOO3／SiO2、Re207／Al203等。 Ziegler[Sl和Natta【9】发现钛盐派生物可催化乙烯、 丙烯聚合为高聚物，为现代催化工业打下了很好 的基础，他们也因自己的研究成果获得了1963年 诺贝尔化学奖。20世纪60年代中期到70年代 末，出现了结构明确的催化剂，有关结构明确的 催化剂最早的一份报告来自于1976年的Katz[10l。 这时期催化剂的研究主要集中在过渡金属Ti、 Ta、W、M0、Ru、0s等的络合物上。首先 是Ti、Ta为基础形成的配合物催化剂，因其催 化活性偏低，很快被科学家所淘汰。研究人员的 注意力转移到过渡金属w和Mo上，尽管它们在 催化剂活性和烯烃聚合速率上得到了提高和加 强，但因其对空气和水敏感，而且对官能团的容 许范围小，限制了其在工业生产上韵应用。钌金 属卡宾络合物具有催化活性好，聚合物的产率 高，空气和水的耐受性好等优点⋯】，因此倍受 青睐。直到l990年，有关烯烃复分解反应的文 献报告只有35篇。而经历短短的10年后，1999 年关于烯烃复分解的文献报告仅这一年就多达 205篇，而75％的都是关于钌卡宾催化剂引发烯 烃聚合的研究【l21。 据美国《科学观察》所列举的化学领域的最 热门课题，钉金属卡宾催化的烯烃复分解反应， 2001年以后一直都是有机合成研究领域关注的热 点。美国麻省理工学院的RobertH．Grubbs是 2005年诺贝尔化学奖获得者中的一员，其贡献就 万方数据 李宁等·烯烃复分解聚合用钌催化剂的合成和应用研究进展 ·21 是研究了钌卡宾络合物在烯烃复分解反应中的应 用。大量实验数据和事实都显示钌卡宾催化剂有 很好的应用前景，会逐步代替钨、钼类催化剂。 1钌催化剂的发展历史 20世纪60年代，人们只发现了在质子介质 中的三氯化钌能促进各种降冰片烯的聚合【l3叫41。 钌拥有后过渡金属共有的属性：低亲氧性，对大 量极化的官能团现了很好的稳定性，可迅速与 碳配位成键，这些优势为其催化烯烃聚合打开了 大门ll¨。但随后，钌催化剂的发展很缓慢。直 到l993年，Grubbs小组成员D5-17]用三氯化钌合 成了RuCI2R(PPh，)类型的钉(Ⅱ)卡宾化合物，比 如RuCI2(=CH—CH=CPh2)(PPh3)2和RuCl2(=CH- CH=CPh2)(PCy3)2，其中PPh3为三苯基膦，PCy3 为三环己基膦。这是最早的结构明确的钌卡宾催 化剂，但其产品未商业化，后来的Grubbs第一 代催化剂和第二代催化剂迈向了工业生产。 后期在对Grubbs催化剂进行研究时发现其 热稳定性较差，在较高的温度下易发生分解。 Hoveyda等人【l8】在分子中引入具有较大体积的亲 核性异丙氧螯络合物配体，提高了催化剂的热稳 定性，也将其分为第一代和第二代2种，分别由 相应的Grubbs催化剂衍生出来，原Grubbs催化 剂中一个三环己基膦基团被苯环邻位的异内氧基 所替代，所以一般称为Hoveyda—Grubbs催化 剂。其活性卡宾产生的机理与Grubbs催化体系 不同：Grubbs催化剂通过Ru—PCy，的解离而生成 活性卡宾，后者则是通过Ru—O的解离产生活性 卡宾。 1999年Furstner和Nolan等人合成了第一代 亚茚基钉卡宾催化剂[19‘20]，被称为Nolan．Grubbs 催化剂，商品名为NeolystMl，随后Nolan研 究小组又以不饱和氮杂环卡宾配体(IMes)交换一 个膦配体合成活性更高的钉催化剂拉11。而第二代 亚茚基钌卡宾催化剂是用饱和氮杂环卡宾配体 (sIMes)配位代替一代中的一个膦配体，其商品 名为NeolystM2，但是直到2008年才由Drozdzak 和Verpoort等人首次正式报道了它的合成。 美国的Cymetech和日本的HitachiChemical Co用钌卡宾催化剂引发双环戊二烯(DCPD)聚合 的产物已商品化，商品名分别为Prometa[221和 Metathene【2引。而圈内在钌卡宾催化剂引发烯烃 聚合领域，只局限在实验室阶段，如天津大学、 大连理工大学、吉林大学也做了一些研究，但距 专利[24】中介绍了用RuCl2(PPh3)4和3,3一二 RuClz(PPh，)4+X蒜舞争 CI，／,,∥舶由u—／=弋ph．cl，}P113 n1 专利【27】和【28】采用不同的路线合成了催化剂 万方数据 化学推进剂勺高分子材料 ．22． ChemicalPropellants&PolymericMaterials 2010年第8卷第4期 (PPh，)，、重氮甲烷、三环己基膦在溶剂中反应 来合成最终产物的；专利【28]是钌氢配合物与三 环己基膦反应一锅法直接合成最终产品的。 专利[28】中介绍的用重氮化合物制备产品的 具体反应路线如下： 三舞‰—PhCHN2,一CH2Ch～—-PP瓣h 3 三：娲PPh3H面PC面y3 C印I,,蓠PCyb3／H 基膦都需要合成。RuCl2(PPh，)3制备[291的具体反 Ruu3．Cl3H：o+PPh，蒜筹I_÷RuCi：(PPh，)， 一曰＼N／ o— cHIoHcH，U；一。+．t幻'l面豇丽， 一n曰，N9CH3磷≮ oN9 ．． ，(“一’+，ONCH)-S-NCHONa+三甘醇一(>，3’< + 3 +三甘醇——+书

关于书的成语关于读书的排比句社区图书漂流公约怎么写关于读书的小报汉书pdf