大容量锰酸锂动力电池的研制

大容量锰酸锂动力电池的研制* 王先友1* , � 易四勇1 , � 肖 � 琼2 ( 1� 湘潭大学 化学学院,湖南 湘潭 411105; 2� 湖南海星高科动力电池有限公司, 湖南 长沙 410013) [摘要] � 用尖晶石型LiMn2O 4 做正极活性物质,石墨做负极材料,成功研制额定容量为 20 Ah的 4860110型锂离子 动力电池� 重点讨论了大容量动力型 20 Ah 锂离子电池的产品、质量监控、制造过程和性能检测� 特别是研究 了电池的功率特性及储存性能� 试验表明,大容量 4860110型电池 1� 5 C倍率的放电比功率达 140 W/ kg,比能量达 91�5 Wh/ kg,以 0�3 C( 6 A)循环 180次后容量保持率约为 91� 6%� 关 � 键 � 词:动力电池;锂离子电池;性能;研制 中图分类号: TM912 � � � � � � � � 文献标识码: A � � � � � � � 文章编号: 1000�5900( 2009) 02�0099�05 The Design and Manufacture of High Capacity Li�ion Power Battery with LiMn2O4 Cathode WAN G X ian�you1* , � YI S i�yong 1 , � X I AO Qiong 2 ( 1� Department of Chemist ry, Xiangtan U nivers ity, Xiangtan 411105; 2� H unan H aixin g hig h�t ech pow er batteries Co� Ltd, Ch angsha 410013 China ) �Abstract � 4860110 size L i�io n pow er batt er y w ith 20 Ah nom ina l capacity was designed and fabr icated with spinel L iM n2O4 cathode and g raphite anode� T his paper focused on the design, manufacture, perfo rm� ance test ing and quality contro l of high pow er L i�io n batteries, especially emphasized on power pr operty and stor age characterist ics o f the batter y� The results show ed that t he specific pow er o f 4860110 batter y at a rate o f 1� 5 C is 140 W/ kg , specific ener gy is 91� 5 Wh/ kg, 0� 3 C( 6 A ) discharg e capacity retains about 91� 6% after 180 cycles� Key words: � power batt ery; L i�io n batter y ; perf ormance ; r esear ch and development 随着人们对于环境保护的加强,汽车尾气带来的环境污染已经引起了广泛的关注,为了根治汽车尾 气对环境造成的污染,电动汽车的研究、开发,乃至产业化成为全世界关注的问� 然而,制约电动汽车 发展的最大瓶颈就是动力电池� 作为电动车应用的动力电池应具有以下特点 [ 1~ 3] : 1) 高能量和高功率; 2) 高能量密度; 3) 优良的 循环性能,使用寿命长; 4) 能快速充放电,抗过充过放电能力好; 5) 安全可靠; 6) 成本低; 7) 无公害� 目前在纯电动车上应用的电池主要是铅酸电池� 虽然铅酸电池污染严重,而且低的质量比能量和 体积比能量,使其难以满足纯电动车的要求� 但由于铅酸电池具有开路电压高( 2� 0 V)、成本低廉、使用 可靠、大电流放电性能良好、原材料丰富及铅回收率高等优点,使得铅酸电池在电动车上得到广泛应用; 燃料电池是车载动力最经济、最环保的解决, 但是要实现商业化还有许多问题需要解决, 如价格昂 贵的 Pt催化剂、氢的储存和运输等, 限制了其在电动车上的应用; 锂离子电池是近年来发展起来的一种 新型绿色环保电池, 具有能量密度高,自放电小,循环寿命长, 无记忆效应和环境污染小等优点, 在电子 工业、通信产业和计算机上被广泛使用,但作为动力电池应用方面,因为动力电池特殊的使用环境,对电 池提出了更高的要求,虽然锂电池的保护电路已经比较成熟, 但对动力电池而言, 要真正保证安全, 正 极材料的选择十分关键� 目前, 在锂离子电池中使用量最多的正极材料有以下几种: 钴酸锂( L i� CoO 2 )、锰酸锂( LiM n2O4 )、镍钴锰酸锂( L iCoxNiyMnzO2 ) 以及磷酸铁锂( L iFePO4 ) , 金属钒氧化物[ 4] ( MV O)等� 近年来的研究发现以尖晶石锰酸锂作为正极材料的锂离子动力电池不但安全性能好, 而且 第 31 卷 第 2 期 2009 年 6 月 � � � � � 湘 � 潭 � 大 � 学 � 自 � 然 � 科 � 学 � 学 � 报 Natural Science Journal o f Xiangtan Univer sity � � � � Vo l� 31 No� 2 Jun� 2009 * 收稿日期: 2008�10�21 � � � 基金项目: ! 十一五∀国防基础研究项目( A3720061186)� � � 通信作者: 王先友( 1962 # � ) ,男,湖南 湘乡人,教授,博士生导师� E�mail: w xian you@ yahoo� com 具有很好的大电流放电特性[ 5] ,电池的循环寿命较长, 因此,锰酸锂作正极活性物质的锂离子电池是目 前最具竞争力的动力电池 [ 6~ 8]� 虽然目前国内外关于小容量的锂离子动力电池已有报道, 但关于高功 率大容量的锂离子动力电池制备技术的报道较少, 本文用尖晶石型 LiMn2O 4 材料做正极活性物质,设 计和制造了额定容量为 20 Ah的 4860110型锂离子动力电池,并对其性能进行了测试� 1 � 实 验 正极活性物质用尖晶石型 LiM n2O4 , 将 LiM n2O4、导电剂、粘结剂以及溶剂按一定比例混合,涂敷 在铝箔上,经过烘干、碾压、剪裁等工艺制成正极极片; 再以铜箔为负极集流体, 石墨为负极活性物质,按 制备正极极片相同的工艺制备负极极片;将正、负极片及隔膜( Celeg ard 2325)卷绕后装入电池壳体中, 注入电解液(电解液为广州天赐公司 1 mol/ L LiPF6 / EC+ EMC+ DEC,含成膜添加剂) , 再经过化成工 艺,得锂离子动力电池� 单体电池的充放电性能、循环性能和储存性能等检测采用兰电电池性能测试仪 (武汉金诺 LAND) ;单体电池的内阻测试采用 RBM�200 智能电池内阻测试仪(深圳超思思)� 2 � 电极及电池设计 动力电池在使用过程中, 电池本身产生的热量将直接影响电池性能, 为了满足大电流放电的要求, 同时为提高其循环性能, 设计和制备时采用以下措施来保证大容量锂离子动力电池的性能: 1) 电池设计时,尽量减小极片间的空隙,提高导热性能,以避免热量的积聚, 阻止内压升高, 提高充 电效率; 2) 电池采用厚基体、薄电极结构,以减小电极的欧姆电阻,以提高其高功率放电性能[ 9] ; 3) 为了确保电池在充放电循环中不掉粉粒、不溶胀脱粉, 成膜结构不会被破坏� 在极片制备过程 中严格控制涂膜的温度和湿度等环境因素; 4) 严格控制辊压极片厚度的均匀性,避免出现正负极片与隔膜间局部点接触; 5) 电池正极在放电时容易膨胀, 从而影响正极容量和降低寿命� 设计中采用提高正极填充率和降 低正极极片厚度方法, 提高正极极片的均匀性, 并保持良好的卷绕紧密度的方法来解决正极膨胀,改 善其循环寿命; 6) 4860110电池采用多卷芯结构设计, 通过合理设计极片长度, 避免因正负极不能很好对应而造 成的析锂现象� 此外,严格控制卷绕工艺, 使卷绕松紧度达到前后均匀一致, 卷绕后隔膜、极片均不折 皱,保证了电池低的内阻及性能稳定, 使得电池既能够大电流放电又可以减少充放过程中热量的产 生[ 10] , 从而保证其较长的循环寿命� 表 1为根据上述设计思路设计的大容量锂离子动力电池的基本参数� 所设计的锂离子动力电池要 求在 1� 5C( 30A)的大电流工作的情况下, 具有较高的比功率和比能量� 表 1 � 大容量锂离子动力电池的设计参数 Tab� 1� The main design parameters of high capacity Li�ion power battery 正极活性物质 LiM n2O 4 负极活性物质 石墨 外形尺寸/ mm 48∃ 60∃ 110 容量/ Ah %20 内阻/ m � & 10 1� 5 C持续放电功率/ ( W / kg) %120 1� 5 C持续放电能量/ ( Wh/ kg) %90 3 � 电池性能测试 3� 1 � 电池的容量特性 单体电池在常温下以 6 A( 0� 3 C)恒流充电到 4� 2 V后转恒压充电, 当充电电流小于 0� 4 A时停止 100 � � 湘 � 潭 � 大 � 学 � 自 � 然 � 科 � 学 � 学 � 报 � � � � � � � � � � � � � 2009 年 充电(以下试验均用该方法充电) , 而后以 6 A 恒流放电到 3� 0 V, 图 1为电池 0� 3 C首次充放电曲线� 从图 1可见,电池0� 3 C充电容量为 21� 38 Ah,其中恒流充电容量为 18� 64 Ah,恒流充电容量占总 图 1 � 20 Ah锂离子电池首次充放电曲线 Fig� 1 � T he f irst charge�dis charge cur ves of 20 Ah Li�ion bat tery 充电容量的87� 2% ;首次放电容量为21� 13 Ah, 首次充放电效率达 98� 8%, 中值电压为 3� 8279 V� 3� 2 � 电池的内阻及其放电特性 采用 RBM�200 智能电池内阻测试仪检测, 电池的内阻为 7 m� ,低于表 1中规定的 R & 10 m� 的要求� 作为电动工具用电源,应具有良好的大电流 持续放电能力, 图 2给出了常温下单体电池不同 倍率的放电曲线� 图 2为 20 Ah锂离子电池不同倍率下的放 电曲线,电池在同等充电制度( 0� 3 C)下充满电, 分别在不同放电倍率,即以 2~ 20 A 电流放电� 从图 2可知,随着放电倍率的增加,放电初期电压下降 速度加快,放电平台电压下降,放电平台的降低使得放电容量随之降低,这是因为随着放电电流的增加, 图 2 � 20 Ah锂离子电池不同倍率放电曲线 Fig�2 � T he discharge cu rves of 20 Ah Li�ion bat tery at diff er ent rates 电池的欧姆电压降升高, 以及电池的电化学 极化和浓差极化增大� 随着放电电流的增 大,放电容量逐步减小, 电池放电中值电压 亦减小 � 2 A 和 20 A 放电容量分别为 21� 42 Ah 和 20� 24 Ah, 电流增大 10倍, 容 量减小 5� 5%� 电池显示出优良的倍率放电 性能� 3� 3 � 大电流放电性能 对于动力电池来说, 电动车在爬坡和加 速时需要较大的瞬时功率,因此大电流性能 是一个重要指标� 图 3是制备的动力电池 在室温下以 30 A电流的放电曲线� 图3记录了 20 Ah锂离子电池在 0� 3 C充电制度下充满电,以 30 A的电流进行大电流放电的情况� 图 3 � 20 Ah锂离子电池大电流放电曲线 Fig� 3 � The high�current discharge curve of 20 Ah Li�ion bat tery 从图 3可知,在 30 A的大电流情况下,电池放电容 量高达19� 6 Ah,为额定容量的98%� 其放电平台为 3�5 V,显示出电池有优良的大电流放电性能;同时, 制作的 4860110型电池重量约为 750 g,由此得出电 池1�5 C倍率的放电比功率为 140 W/ kg,比能量为 91�5 Wh/ kg,满足表 1的设计要求,适合做电动车 用动力电源� 3� 4 � 荷电保持与容量恢复能力 为了检测上述方型电池的自放电性能,对其进 行了荷电保持与容量恢复能力测试,电池的荷电保 持能力测试方法为单体电池在常温充电后以开路 状态搁置 28 d,之后将电池以 6 A( 0� 3 C)恒流放 电, 根据储存后放电容量得出,可以表达为额定容量的百分数� 电池的荷电保持能力结果如图 4所示, 将经过荷电保持能力测试的电池在常温条件下以 0� 3 C倍率进行充放电, 所放出容量为额定容量的百 分数即为其容量恢复能力� 锂离子电池容量恢复能力见图 5� 101第 2 期 � � � � � � � � � � � � 王先友,等 � 大容量锰酸锂动力电池的研制 � � � 图 4 � 20 h锂离子电池搁置 28 d后 0� 3 C放电曲线 � � � � � � � � � � 图 5� 20 Ah锂离子电池搁置 28 d后容量恢复曲线 Fig� 4 � Th e 0� 3 C discharg e curve of 20 Ah � � � � � � � � � � � � Fig� 5 Th e Capacity recovery curve after28 days Li�i on bat tery af ter 28 days storage� � � � � � � � � � � � � � � � � � storage of 20 Ah Li� ion bat tery 由图 5可知,电池充满电搁置 28 d后放电,放电容量为 16� 96 Ah, 约为额定容量的 85% ;由图 1可 知,电池 0� 3 C 倍率下初始容量为 21� 13 Ah, 因此,电池的自放电率约为每天 0� 7%� 图 6为对经过荷 电保持能力测试的电池在常温下 0� 3 C充电后的放电曲线, 由图可知放电容量为 18� 87 Ah,由此得出, 电池的容量恢复能力为 94� 3%� 符合电动汽车用锂离子蓄电池荷电保持率应不低于额定值的 80% ,容 量恢复能力应不低于额定值的 90%的标准� 3� 5 � 循环寿命 图 6� 20 Ah锂离子电池 0�3 C循环特性 Fig� 6 � The cycle curve of 20 Ah Li�ion bat tery with 0� 3 rate 动力电池因其充放电频率高,放电后不能及时充 电等等,对电池的循环性能提出了更高的要求, 动力 电池必须具有良好的循环寿命,以满足电动工具的使 用要求� 图 6为电池在室温条件下以 0� 3 C倍率进行 循环实验的循环曲线� 由图 6 可以看出, 电池在 0� 3C 倍率下放电的 稳定性比较好, 容量衰减较少,电池的首次放电容量 为 20� 73 A h,经过 6A 循环 180次以后, 放电容量保 持在 19 Ah,约为额定容量的 95%,对应初始循环容 量 20� 73 A h,容量保持率为 91� 6%� 电池显示出良 好的循环性能� 3� 6 � 安全性能 为考察电池的安全性能, 我们根据电动汽车用 锂离子蓄电池标准, 对电池进行了外部短路、过充、针刺以及加热试验� 测试要求及结果见表 2 表 2 � 锂离子动力电池安全试验评估 Tab� 2� Safety evaluation of the lithium ion power battery 项 � 目 试验条件 要求结果 测试结果 过充电 3 C, 10 V 不爆炸、不起火 不爆炸、不起火 外部短路 阻值小于 5 m� 不爆炸、不起火 不爆炸、不起火 针刺 �3 mm 钢针刺破短路 不爆炸、不起火 不爆炸、不起火 加热 85 ∋ , 120 min 不爆炸、不起火 不爆炸、不起火 � � 从表 2可以看出,电池安全性能良好,符合 QC�T 743�2006电动汽车用锂离子蓄电池标准的要求� 4 � 结 论 用 LiM n2O4 作正极活物质,石墨作负极活性物质,用 Celg ard2325作隔膜,用 1 mo l/ L LiPF6 / EC+ 102 � � 湘 � 潭 � 大 � 学 � 自 � 然 � 科 � 学 � 学 � 报 � � � � � � � � � � � � � 2009 年 EMC+ DEC作电解液,设计和制备了额定容量为 20 Ah 的 4860110型锂离子动力锂离子电池, 测试结 果表明: 1) 电池初次放电容量达到 21� 13 Ah, 电池的内阻仅为 7 m�� 电极的涂覆量达到电池容量设计的 要求,同时电极不掉粉,符合电池装配的要求� 2) 电池 180次循环容量保持约为额定容量的 95% ,为初始容量的 91� 6% ,电池显示出良好的循环 性能� 3) 电池在室温储存 28 d,自放电率约为每天 0� 7% ,容量恢复能力达 94� 3%, 符合电动汽车用锂离 子蓄电池标准要求� 4) 电池 1� 5 C 倍率放电比功率为 140 W/ kg,比能量达 91� 5 Wh/ kg, 适合做电动车用动力电源� 5) 电池安全性能良好, 符合 QC�T 743�2006电动汽车用锂离子蓄电池标准的要求� 参 � 考 � 文 � 献 [ 1] � 胡信国� 动力电池进展[ J] � 电池工业, 2007, 12( 2) : 113- 118� [ 2] � 李诚芳� 电动自行车及其电池[ J ] � 电池工业, 2004, 9( 3) : 125- 130� [ 3] � 崔萌佳,戴永年,姚耀春,等� 电动车用动力电池的研究概况[ J] � 昆明理工大学学报( 理工版) , 2004, 29( 6) : 122- 126� [ 4] � 王先友,曹俊琪,王欣等� 碳包覆对 Li/ CuV2O6电池性能的影响[ J] � 湘潭大学自然科学学报, 2008, 30( 3) : 103- 108� [ 5] � 郭炳琨,徐徽,王先友,等� 锂离子电池[ M ]� 长沙:中南大学出版社, 2002: 47- 75� [ 6] � 余国华,肖斌� 大容量动力型锂离子电池的研制与生产[ J] � 电池工业, 2007, 12( 2) : 78- 84� [ 7] � 伊欣� 动力型锂离子电池的正极材料选择[ J] � 科技园地, 2007( 5) : 29- 31� [ 8] � LIANG R F,WANG Z X, GUO H J, et al� Fabricat ion and elect rochemical properties of lithium�ion batteries for pow er tools[ J] � Journal of Pow er Sources, 2008, 184: 598- 603� [ 9] � 孟蕊,邱瑞珍,高俊奎� 电动工具用锂离子电池的开发和性能研究[ J] � 电源技术, 2007, 131( 1) : 30- 33� [ 10] � 黄坤� 锂离子电池的工艺探讨[ J ] � 电池, 2000, 30( 5) : 217- 218� 责任编辑:朱美香 103第 2 期 � � � � � � � � � � � � 王先友,等 � 大容量锰酸锂动力电池的研制 � � �