松节油的精细化学利用_松节油合成功能材料

●专题讲座● 松节油的精细化学利用 ( Ⅶ) ———松节油合成功能材料 Ξ 赵振东 , 刘先章 (中国林业科学研究院 林产化学工业研究所 , 江苏 　南京 　210042) 摘 　要 :本讲重点介绍松节油在合成增塑剂、聚合引发剂、增粘剂、面活性剂、环氧树脂及其助剂 等功能材料或产品方面的精细利用及典型合成。 关键词 :松节油 ; 精细利用 ; 功能材料 中图分类号 : TQ351. 4 　　　文献标识码 : A 　　　文章编号 : 100523433 (2002) 0120036206 　　我国具有丰富的松节油资源 ,作为精细化 工原料 ,可以合成许多重要化工产品。从合成 品种看 ,香料是最大的用途之一。但是若从功 能方面考虑 ,松节油还可以合成具有各种各样 功能的精细化工产品 ,在国民经济中发挥着重 要的作用。 在这些功能产品中 ,产量较大或功能较特 别的几类主要产品有合成樟脑、萜烯基多元酸 酯、合成橡胶及其它烯烃聚合用引发剂、萜烯 树脂、萜烯苯乙烯共聚树脂、萜烯酚共聚树脂、 萜烯基环氧树脂及其助剂、萜烯基表面活性剂 等等。以下将就这些主要功能产品的合成及 制造方法 ,主要的生产工艺过程等作简单介 绍。 1 　松节油合成增塑剂 1 . 1 　赛璐珞增塑剂 赛璐珞增塑剂的主要代表物是樟脑。在 一般用途的赛璐珞中樟脑的使用量在 25 %左 右 ,即使在胶片材料中用量较少些 ,也要用 10 %15 %[1 ] 。樟脑是由于其最先来源为樟树 而得名 ,其主要性能、用途和旋光异构体的主 要合成方法等在第五讲第 4 节[2 ]中已经介绍 过一些。作为消旋体的合成樟脑是重要的化 工产品 ,尤其是在以硝酸纤维素和醋酸纤维素 为基础生产的赛璐珞中作为增塑剂[1 ]使用更 是具有不可取代的位置。 工业上生产合成樟脑的主要方法有二种 , 一是目前大部分工厂所采用的传统生产工艺 , 二是近年新开发的新工艺。二者的主要区别 在于合成异龙脑的方法不同。传统工艺为莰 烯酯化后皂化 ,而新工艺则是采用莰烯直接水 合生产异龙脑。以下结合传统生产工艺和新 工艺一起进行说明合成樟脑的主要合成方法。 1 . 1 . 1 　松节油 (蒎烯)异构合成莰烯 松节油中的蒎烯组分在偏钛酸催化作用 下发生异构化反应生成莰烯和三环烯 ,同时伴 随有部分开环反应形成单环萜烯副产物 (双戊 烯) 。经过精密分馏除去少量未反应的蒎烯 (前馏分)和双戊烯类副产物 (釜残液) ,得到精 制的工业莰烯。这是以莰烯为主并含有部分 三环烯 (15 %20 %)及少量小茴香烯的混合物。 由于后续莰烯乙酸酯化或水合的反应中 ,莰烯 和三环烯的化学反应特征相同 ,无须进一步分 离。如果有特殊需求 ,也可由精馏方法将二者 分开 ,得到纯的莰烯 ,但是操作却十分困难 ,得 率可能较低 ,而操作成本将较高。但是 ,如有 ·63· 林产化工通讯　　2002 年第 36 卷第 1 期 Ξ 作者简介 :赵振东 (19602) ,男 (白族) ,云南昌宁人 ,研究员 ,博士 ,主要从事萜类和　类化学研究及利用、松树病虫害化学 研究等方面的工作。 特殊用途需求 ,纯的三环烯可以通过樟脑进行 化学反应来合成[3 ] ,纯度可达 96 %以上。 1 . 1 . 2 　莰烯合成异龙脑 1 . 1 . 2 . 1 　酯化皂化法 　工业莰烯在酸性催化 剂作用下同冰乙酸 (也可以用甲酸) 进行酯化 反应 ,生成乙酸 (或甲酸)异龙脑酯。本反应的 催化剂可以使用浓硫酸 ,但污染负荷较重 ,目 前使用最普遍的是 D272 大孔树脂和 E2105 阳 离子树脂膜等强酸性阳离子交换树脂。所得 粗异龙脑酯经过精制成为“白酯”后 ,用氢氧化 钠进行皂化反应得到异龙脑 ,并同时副产乙酸 钠。 由于工业莰烯中存在少量小茴香烯 ,其酯 化产物皂化形成小茴香醇。另外 ,莰烯酯化时 发生少量副反应生成 32莰醇。这两类产物始 终构成了合成樟脑生产的杂质成分[3 ] 。 1 . 1 . 2 . 2 　一步直接水合法新工艺 　工业莰烯 在分子筛等催化剂作用下与水直接进行异构 和水合反应 ,可以生成异龙脑[45 ] 。这样 ,将原 来的酯化和皂化两个反应合二为一 ,既简化了 反应过程 ,又省去了冰醋酸 ,同时还有可能实 现连续化生产。这一工艺方法目前已经在我 国实现了工业化生产。此法的主要不足是杂 质较多 ,并且有大量溶剂需要回收利用等。 1 . 1 . 3 　异龙脑脱氢生成樟脑 以上合成反应所得的异龙脑 ,在溶液或气 相状态下进行催化脱氢反应即生成樟脑。液 相脱氢用的主要催化剂是碱式碳酸铜 ,主要溶 剂为二甲苯或甲苯等 ,最近也有报道用莰烯或 者回收莰烯作为溶剂的[6 ] ,这样既充分利用 了回收莰烯 ,又消除了有毒、易燃的苯类溶剂 之危害。回收溶剂后的粗品经过升华提纯即 得到消旋的合成樟脑。而气相脱氢在锌2钙作 催化剂的固定床中进行 ,具有操作简便 ,可以 连续进行 ,不需用溶剂 ,产率高和无三废等优 点[7 ] ,但目前还未实现工业化。 松节油合成樟脑总的化学反应式如下 (式 中 A 为两步法 ;B 为一步法) : 1 . 2 　塑料增塑剂 在塑料用增塑剂中 ,最常用的是 DOP (邻 苯二甲酸二辛酯) ,这是一个通用型主增塑剂 , 可用于除醋酸纤维素和聚醋酸乙烯以外的绝 大多数合成树脂及橡胶。 以松节油利用的副产物双戊烯为原料可 以合成结构与 DOP 相似的物质 ,这就是萜烯 基二元酸酯类 ,它极可望作为增塑剂得到应 用。 1 . 2 . 1 　萜烯马来酐加合物 ( TMA) 的合成 　 双戊烯与马来酸酐进行双烯加成反应 (Diels2 Alder 反应) ,生成萜马加合物 ( TMA) 。这是 双戊烯利用的重要反应之一 ,也是一个经典的 反应。加成反应一般在加热状态下完成 ,也可 以在催化剂作用下完成。TMA 可以作为环氧 树脂的酸酐型固化剂使用 ,也可以作为中间体 用于合成其它的相关产品。 1 . 2 . 2 　萜烯基多元酸酯的合成 　将 TMA 与 脂肪醇类进行酯化反应 ,得到萜烯基二元酸酯 类产品 ,如与辛醇反应得到萜烯马来酸二辛酯 (DO TM) 。TMA 还可以先与 1 mol 醇进行加 成反应得到半酯 ,然后再用 1 mol 其它的醇进 行酯化反应合成混合酯类产品。TMA 的合成 及其酯化反应式如下 : ·73·林产化工通讯　　2002 年第 36 卷第 1 期 2 　松节油生产合成橡胶用助剂 对孟烷氢过氧化物 ( PMHP) 是合成橡胶 工业中的优良助剂 ,可用作合成丁苯橡胶 (SBR)生产中丁二烯和苯乙烯乳液聚合反应 的引发剂。它和其它同类氢过氧化物相比 ,具 有自身安全性好的特点。在橡胶合成反应时 , 具有用量小及反应平稳等优点。在丁苯橡胶 的生产中得到了广泛应用。 另外 ,PHP 也是良好的氢过氧化物之一 , 目前笔者已经完成有关的实验室研究工作 ,小 试产品正在进行应用试验和性能评价。有望 成为新一代产品。 2 . 1 　对孟烷的合成 生产 PMHP 最为适宜的原料来源是林化 产品双戊烯 ,这是松节油利用的副产品。双戊 烯具有一个六元环结构、一个甲基和一个异丙 基 ,在化学上是多种对孟二烯异构体的混合 物 ,经催化加氢反应易于饱和生成对孟烷[8 ] 。 在立体化学上对孟烷有顺式和反式两种立体 异构体 (如图 1) 。 图 1 　对孟烷立体结构 随着氢化反应的催化剂和反应条件的不 同 ,产物对孟烷中的顺反立体异构体的比例也 会有一定差异。氢化反应常用的催化剂是瑞 尼镍 ( Raney’s Ni) 和载钯活性炭 ( Pd/ C) 。一 般情况下 ,比较缓和的反应条件有利于顺式异 构体的形成[8 ] 。 2 . 2 　PMHP 的合成 对孟烷 ( PM)是完全饱和后的氢化单环单 萜类化合物 ,性质比较稳定 ,但在一定条件下 , 氧气或空气中的氧可使分子中的叔碳原子氧 化生产氢过氧化物 ( PMHP) 。氧化反应在一 定温度和催化剂作用下完成 ,其反应速率比没 有催化剂的情况更快 ,而且不论是顺式或反式 结构均可被氧化获得 PMHP ,但是 ,顺式 PM 和反式 PM 的反应速度稍有不同 ,反应主要发 生在异丙基的叔碳原子及有甲基取代的叔碳 原子上。 PM 氧化合成 PMHP 的反应详细请 见文献[ 9 ] ,其化学反应式如下 : 2 . 3 　PMHP 的生产 前已叙述了 PM 氧化反应时主要生成 PMHP ,但该氧化反应除生成 PMHP 外 ,还有 一些深度氧化产物如醛、酮、酸等少量杂质生 成。作为 PMHP 产品 ,必须经过纯化以除去 上述各种杂质。同时 ,由于氧化反应产物 PMHP 自身的不稳定性 ,为减少反应的副反 应的发生和副产物的形成 ,一般要求对该反应 的氧化深度进行控制。在合成橡胶生产中使 用的 PMHP 的有效浓度应在 50 %以上 ,为此 还应对纯化的 PMHP 进行提浓和调配 ,使之 达到合成橡胶生产的要求。林科院林化所刘 先章等开发的 PMHP 生产技术已经在湖南株 州林化厂得到成功应用。 3 　松节油合成增粘剂 近年来胶粘剂在工业上广为应用 ,尤其是 热熔胶和压敏胶的生产量逐年不断地在迅速 增长 ,增粘剂的需求量也随之增加。一般常用 的增粘剂主要有 3 类 ,它们是石油树脂 ,松香 树脂和萜烯树脂。这 3 类树脂由于性能价格 ·83· 林产化工通讯　　2002 年第 36 卷第 1 期 等因素 ,它们在增粘剂市场上各有特色 ,各有 用途。 以松节油为原料合成得到的增粘剂主要 是各种牌号的萜烯树脂以及改性萜烯树脂 ,它 们在化学结构上是由碳氢组成的具有异戊二 烯基本结构单元的单体聚合而成的树脂 ,其基 本单元与天然橡胶聚合物的单体相同。它们 能与天然或合成橡胶完全混溶 ,加抗氧剂时 , 对热、冷和空气稳定。因而最初在橡胶基的胶 粘剂中广为应用 ,以在压敏胶和热熔剂中使用 量最大。 3 . 1 　萜烯树脂 萜烯树脂是一种浅黄色的热塑性碳氢树 脂 ,它是一种低分子聚合物 ,其分子质量一般 在 1 500 以下 ,好的可达到 2 600 左右。随着 使用原料的不同 ,有普通萜烯树脂 (或可称为 α2蒎烯树脂) 、β2蒎烯树脂、双戊烯树脂以及它 们的改性树脂等。若以软化点为 115 ℃的萜 烯树脂为例 ,其分子质量和粘度状况等主要性 质见表 1。 表 1 　环球法软化点为 115 ℃之萜烯 树脂主要性质 原料萜烯 平均分子质量 热熔解液粘度为 5cP时的温度( ℃) β2蒎烯 1 0001 500 185 松节油(α2蒎烯 +β2蒎烯) 600800 174 双戊烯 600800 186 萜烯树脂生产多半是以 AlCl3为主催化剂 在溶液中聚合而成。常用的溶剂有甲苯、二甲 苯 ,聚合反应为放热反应 ,反应温度一般控制在 1060 ℃,反应条件取决于原料以及对产品树脂 的颜色、软化点等的不同而定。聚合反应完成 后加水或稀酸来破坏催化剂及洗除残余的催化 剂 ,国外萜烯树脂的氯含量可低至 50 ×10 - 6。 双戊烯树脂的生产一般不能用松节油深 加工副产物双戊烯作为原料 ,基本上使用桔子 皮提取而得的高纯　烯作为聚合单体。　烯 纯度高 ,聚合产品得率高。而且产品的软化点 高 ,热稳定性也优于其它纯萜烯树脂 ,它在加 热到 300 ℃时才会出现少许分解。 3 . 2 　高软化点萜烯树脂 从表 1 可以看出 ,工业β2萜烯树脂的平均 分子质量较高 ,粘度亦高于以松节油为原料的 普通萜烯树脂 (或α2蒎烯树脂) 。在生产中聚 合产率高 , 颜色浅 , 软化点可达 140 ℃以 上[10 ] 。因此 ,在工业上的应用量高于α2蒎烯 树脂 ,例如美国 3 万 t/ a 的萜烯树脂中 ,纯萜 烯树脂的 60 %是β2蒎烯树脂。 在国内 ,前几年由于β2蒎烯资源较少 ,而 且β2蒎烯树脂的价格较高 ,用户暂时还不愿意 使用 ,因此 ,目前主要以含α2蒎烯为主的松节 油生产萜烯树脂 ,β2蒎烯树脂的产量很低。但 是 ,随着β2蒎烯生产量的提高和价格水平的下 降 ,β2蒎烯树脂将会得到应有的发展。示性反 应式如下 : 3 . 3 　萜烯酚树脂 在强酸性催化剂和一定反应条件作用下 , 萜烯化合物可与苯酚、双酚 A 等酚类共聚生 成萜烯酚树脂 ,生产上主要是以α2蒎烯与苯酚 进行共聚。由于该树脂的软化点高 ,且在高分 子链中引入了酚环的结构 ,使纯萜烯树脂的性 能得到了改进。例如软化点为 100127 ℃的萜 烯酚树脂 ,其分子质量大于 800 ,羟基值为 246 ,性质上与完全碳氢结构的纯萜烯树脂存 在明显差别。但是 ,由于萜烯酚树脂比普通萜 烯树脂颜色深 ,限制了它在工业上的使用。随 着生产技术研发的不断进步 ,该树脂近期在增 粘剂市场上 ,与其它萜烯树脂相比正以较快的 速度增长 ,尤其是在热熔胶和一些特殊弹性体 如 EPDM 中的用量正不断增长。合成萜烯苯 酚树脂的示性反应式如下 : ·93·林产化工通讯　　2002 年第 36 卷第 1 期 3 . 4 　萜烯苯乙烯共聚树脂 在一定条件下 ,萜烯化合物和苯乙烯反应 形成共聚物 ,这是一种透明乃至水白的浅色树 脂 ,其热稳定性特别好 ,在芳族化合物中的溶 解性能好于纯的萜烯树脂 ,同时也溶于脂族化 合物。这种共聚树脂与蜡、EVA 以及各种弹 性体、天然橡胶和合成橡胶等具有良好的相溶 性。生产时 ,主要是利用　烯与苯乙烯共聚而 成 ,而且苯乙烯的用量比例范围较大。此树脂 以颜色浅为特征 ,水白级产品主要是 50 %2 60 %的　烯与 40 %50 %的苯乙烯单体的共聚 物 ,与其它水白树脂相比 ,价格较低 ,市场前景 较好 ,它几乎全部用于热熔胶粘剂 ,例如在美 国的尿布生产上此树脂占所用增粘剂总量的 50 %。萜烯苯乙烯共聚反应的示性式如下 : 3 . 5 　水白萜烯树脂 用于增粘剂的水白树脂主要以石油树脂 为主 ,它们包括脂环族的氢化 DCPD (双环戊 二烯) C5树脂、脂肪族的氢化 C5 树脂和芳族的 C9树脂 ,例如α2甲基苯乙烯和乙烯基甲苯2苯 乙烯共聚的石油树脂。此外也有纯的水白萜 烯树脂以及改性的水白萜烯树脂。主要应用 于食品级以及高级卫生用品级的胶粘剂。但 其价格明显高于萜烯2苯乙烯树脂 ,因此在增 粘剂市场中所占的比例相对较小。 4 　松节油合成环氧树脂及其助剂 4 . 1 　单萜基环氧化合物的合成 环氧树脂是最重要的功能材料之一 ,其类 型及型号均十分丰富。在众多的环氧树脂中 , 有的可以松节油为原料进行合成 ,它们可作为 环氧树脂使用 ,但更主要的是可作为其它环氧 树脂的活性稀释剂使用。如二氧化双戊烯 ,萜 烯基二缩水甘油醚等。笔者最近进行的初步 研究试验结果表明 ,合成的萜烯基二缩水甘油 醚的环氧值达到 0. 45 以上 (理论值 0. 71) ,基 本可满足使用要求。 二氧化双戊烯的合成反应式如下 : 萜烯基二缩水甘油醚的合成反应式如下 : 4 . 2 　单萜基多元胺的合成 环氧树脂的助剂中最重要的是固化剂 ,否 则环氧树脂可能无任何用途。多元胺常用作 环氧树脂固化剂。从松节油出发合成的萜烯 基多元胺 ,同样可以使用 ,而且还有某些特殊用 途。代表性产品是对孟二胺 ,目前国内还没有 生产 ,只能依赖进口。可以通过萜二醇在高温 高压下的氨氧化反应合成 ,还可以通过双戊烯 二卤化物等的氨解反应来制造。合成对孟二胺 的可能反应式如下 : ·04· 林产化工通讯　　2002 年第 36 卷第 1 期 5 　松节油合成表面活性剂 表面活性剂是应用极普遍的工业产品 ,其 品种和数量都十分庞大。在这个大家族中 ,松 节油出发合成的产品 ,由于来源于天然 ,无毒 副作用 ,特别是在家用化学品中可以作为部分 补充应用 ,同时也可作为医用表面活性剂的重 要品种应用。 5 . 1 　单萜基聚氧乙烯酯的合成 由松节油或松节油利用副产品双戊烯出 发 ,可以合成 TMA。将 TMA 与环氧乙烷进 行反应即可合成萜烯基聚氧乙烯酯类表面活 性剂产品 ,可以作为非离子表面活性剂应用。 其合成反应如下 : 5 . 2 　单萜基聚氧乙烯醚的合成 单萜烯醇、萜二醇或单萜烯基苯酚等与环 氧乙烷或环氧丙烷反应 ,可以合成萜烯基聚氧 乙烯醚 ,可以作为非离子表面活性剂应用。以 单萜烯基苯酚为基础的单萜烯基苯基聚氧乙 烯醚之合成反应式如下 : 　　以萜二醇为基础的单萜烯基苯基聚氧乙 烯醚之合成反应式如下 : 6 　小结 目前 ,从松节油出发合成的功能材料品种 还不多 ,工业化生产规模较大的主要产品有合 成樟脑、萜烯树脂及各种改性萜烯树脂等 ,其 它产品多为用量较少、用途较特殊的精细化学 品。以上介绍的仅是目前开发的部分用途的 产品 ,由于各方面的应用研究还不够深入 ,今 后在松节油合成功能材料方面的工作还有待 进一步加强 ,以便开发出更多更好的新型功能 材料 ,充分发挥可再生天然资源的作用。 参考文献 : [ 1 ] YARSEY V E ,FLAVELL W ,ADAMSON P S , et al . 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