松节油合成精细化学品

Ξ 松节油合成精细化学品 王丘艳 (南平师范高等专科学校 化学与环境工程系 ,福建 南平 353000) 摘 　要 　以天然精油松节油为原料 ,通过精细化学加工 ,合成多品种精细化学品。提高这一绿色可再 生资源的利用价值。 关键词 　松节油 　精细化工 中图分类号 : 　TQ351. 472 　文献标识码 : 　A 　文章编号 : 　1008 - 5963 (2003) 04 - 0028 - 04 1 　前言 松节油是一种无色 (或微黄色)透明、具有芳香味的挥发性液体 ,它是从松科松属植物中得到的一种精 油 ,它是林产工业的副产品 ,在福建省有着丰富的原料来源。根据不同的来源和不同的获得的松节油 可分为四种 :脂松节油、硫酸盐松节油、木松节油、干馏松节油。目前根据其产量和质量作为精细化工利用 的主要有两种 :即从造纸硫酸盐制浆工业得到的硫酸盐松节油和从松脂加工工业得到的脂松节油。我国 主要是后者 (前者主产国是美国、北欧) 。中国是脂松节油生产大国 ,其产量目前在世界上占绝对优势 ,且 质地优良 ,是难得的可持续生产的天然化工原 ,特别在合成香料及其他功能性物质方面有着十分重要 的用途。 图 1 　松节油主要成分的化学结构 松节油的主要化学成分是蒎烯 (包括α—蒎烯、β—蒎 烯) ,其含量约为 80 % —85 %以上 ,其他成分约为 15 % — 20 % ,其主要组分的化学结构如图 1 : 这些化合物基本都含有一个或多个碳碳双键 ,含一至三 个环状或桥状结构 ,因此是化学反应活性很高的结构单元 , 易起氧化、还原、异构、重排、加成等化学反应。由此产出的 精细化学品与材料有 : (1) 合成香料 ; (2) 合成功能材料 ; (3) 合成药理活性物 ; (4) 合成农用及家用生物活性物等上百种 产品。限于篇幅 ,本文仅对一些用量大或应用范围较广 ,或 应用价值较高的代表性物质予以讨论。 2 　松节油合成香料 松节油用于精细化工中最多的是合成香料。香料是一 类具有令人愉快的香气或香味的物质 ,人们早期使用的芳香 物质来源于天然物 ———动物或植物 ,且主要来源于植物。由 于从芳香植物提取的芳香油产量小 ,例如 :从 1 吨玫瑰花中 仅能得到 1kg 的玫瑰精油 ,其成本高 ,价格十分昂贵 ,且不能 满足需要。而寻找其它物质合成以替代直接从芳香植物提 —82— Ξ 收稿日期 :2003 - 09 - 13作者简介 :王丘艳(1961 —) ,女 ,汉族 ,高级工程师 ,研究方向 :化工工艺。 第 22 卷 　第 4 期 　　　　　　　　　　　　南平师专学报 　　　　　　　　　　　　　2003 年 10 月 　　 Vol. 22 　No. 4 　　　　　　　　Journal of Nanping Teachers College 　　　　　　　　Oct . ,2003 　　 取芳香油 ,就成为必然选择 ,松节油就是较理想的香料合成原料。这是因为松节油是由松树植物而得到的 一种精油 ,与石油化学品相比 ,它安全、无毒 (或低毒) ,且可再生 ;与其他天然香料相比 ,其资源丰富 ,易生 产 ,价格低 ,因此 ,松节油作为合成香料的重要原料。 下文是利用松节油的主要成分α—蒎烯、β—蒎烯等合成香料的生产途径。 2. 1 　以α—蒎烯为原料合成香料 2. 1. 1 　合成香料松油醇及其酯类 α—蒎烯最早合成的是松油醇和它的酯类。松油醇具有令人愉快的紫丁香香气 ,它和乙酸酐在酸催化 下反应可直接生成松油醇乙酸酯 ,产物具有花香或柠檬香气。松油醇及其乙酸酯一起广泛用于香水、香精 和皂用香精配方 ,在香料中用量较大 ,其工艺路线如下图 : 图 2 　松节油合成松油醇及其酯工艺路线 2. 1. 2 　合成芳樟醇及其酯类 芳樟醇具有铃兰香气 ,它稳定而不引起退色作用 ,使得它在香皂、洗涤剂用品中用量较大。α—蒎烯合 成芳樟醇的工艺是美国 SCM Glidden 公司于 1982 年开发成功并投入生产的。我国广西梧州松脂厂已建 成 500 吨/ 年生产装置 ,其工艺路线如下图 : 图 3 　松节油合成芳樟醇及其酯类的工艺路线 它的合成路线较长 ,工艺较复杂 ,但由于芳樟醇是用量较大 的香料 ,同时它又是合成维生素 E 的原料 ,因此其影响较大。 芳樟醇用不同的有机酸或酸酐进行酯化后可得到相应的芳樟 醇酯类化合物 ,如图 3。 以α—蒎烯为原料还可以合成其他香料 ,如 :檀香、二氢月桂烯 醇、香叶基丙酮、橙花叔醇、金合欢醇、香芹醇、马鞭草烯醇、罗勒烯 及醇类 ⋯⋯,在香精中有着广泛的应用。可见 ,在香精合成中有广泛的运用。 2. 2 　以β—蒎烯为原料合成香料 β—蒎烯利用的最大部分在于将它热解成反应性能很好 的月桂烯 ,从而再合成一系列重要的香料。其热裂解反应式如图 4 : —92— 王丘艳 :松节油合成精细化学品 图 4 　β—蒎烯裂解生产月桂烯 以月桂烯合成香叶醇、橙花醇、芳樟醇为例 ,反应式如图 5 : 在上述工艺中只要控制催化酯化的条件 ,可以选择主产 物 ,但主产物是芳樟醇的工艺 ,已基本上被α—蒎烯的生产路 线所代替 ,所以一般是选择主产物为香叶醇和橙花醇的混合 物 ,将此混合物再经过高效精馏分离 ,可分别得到香叶醇和 图 5 　以月桂烯合成橙花醇、香叶醇、芳樟醇的工艺路线 橙花醇。香叶醇、橙花醇 ,其酯类具有玫 瑰花香和果香型的香气 ,广泛应用于香精 生产。 此外 ,以β—蒎烯为原料还可以合成 香料香茅醇、新铃兰醛、紫丁香醇、紫苏醇 和醛、诺卜醇、桃金娘烯醇等等。 2. 3 　以松节油其他成分为原料合成香料 以松节油的成分长叶烯为例。长叶 烯是重要的三环倍半萜烯之一 ,是合成香 料的一种极好的廉价原料。长叶烯利用 的重要性在于它首先异构为异长叶烯 ,再 由它合成系列有价值的衍生物香料。如 : 合成异长叶烷酮、异长叶烯酮、乙酰基异长叶烯、异长叶烯醇等等。 合成异长叶烷酮 ,它具有木香、琥珀香气 ,用于日化香精中。反应式如图 6 : 图 6 　利用长叶烯生产异叶长叶烷酮的工艺路线 3 　松节油合成功能材料 松节油作为精细化工原料 ,还可合成各种功能材料 ,如 :增塑剂 ,合成橡胶用助剂、合成增粘剂、合成环 氧树脂及助剂、表面活性剂等。 3. 1 　松节油合成增塑剂 赛璐珞增塑剂的主要代表物是樟脑。作为消旋体的合成樟脑是重要的化工产品 ,尤其是在以硝酸纤 维素和醋酸纤维素为基础生产的赛璐珞中作为增塑剂使用更是具有不可取代的位置。 工业上用其合成樟脑的主要方法有二种 :其反应过程如图 7 : 图 7 　α—蒎烯和β—蒎烯生产樟脑的工艺路线 —03— 南平师专学报 　2003 年第 4 期 3. 2 　合成增粘剂 图 8 　β—蒎烯聚合成β—蒎烯树脂的途径 以松节油为原料聚合得到的增粘剂主要是各种牌号的萜烯树脂 以及改性萜烯树脂 :有α—蒎烯树脂、β—蒎烯树脂、双戊烯树脂以及它 们的改性树脂等 ,β—蒎烯树脂的反应式如图 8 : 4 　松节油合成药理及生物活性物质 松节油本身具有一定的生物活性 ,可直接药用 :如治疗肌肉痛、关 节痛和软组织损伤等 ,但如果根据其化学成分的结构特点 ,经过化学 反应 ,合成生物活性更强的衍生物质 ,更能开发松节油的新产品 ,提高 其利用价值。 4. 1 　由松节油合成维生素 E 维生素 E ,又称生育酚 ,在医学上主要用于先兆流产、习惯性流产。由维生素 E 进一步酰基化而得的 烟酸生育酚酯是脑血流促进药物 ,主要用于治疗高血压、动脉硬化和脑溢血等。 维生素 E 除了药用外 ,在食品和药品中是很好的抗氧剂 ;在化妆品中用作皮肤滋润剂 ;在饲料中作添 加剂。由此可见维生素 E 的需求量很大 ,因此它的合成具有重要意义。 松节油合成维 E 反应过程较长 ,首先由前面介绍已制备的芳樟醇为原料起始 ,经过芳樟醇 →香叶基 丙酮 →橙花叔醇 ,得到产物后后续的反应如图 9 : 图 9 　合成维生素 E的和烟酸生育酚酯的工艺途径 由松节油合成的药用活性物质除维生素 E 外 ,还有维生素 K、合成冰片、合成薄荷脑、合成樟脑、合成 驱蛔素等。 4. 2 　合成农用及家用生物活性物 除草剂是专门用于防治杂草及其有害植物的农药 ,目前市售的除草剂大多含有机氯 ,对人畜往往具有 一定的毒性 ,且会对环境造成污染。松节油是天然精油 ,它的衍生物往往毒性很低或几乎没有毒性。现已 研究出用松节油为原料逐步合成的含环氧基的单萜烯基酯类以及醚类化合物具有较强的除草活性 ,而成 为新型的除草剂被使用 ,其代表性合成反应式如图 10 : 图 10 　松节油合成除草活性物的工艺路线 —13— 王丘艳 :松节油合成精细化学品 除此 ,以松节油为原料还可合成许多具有生物活性的农用及家用化学品 ,如 :合成杀虫活性物 ;合成 农药增效剂 ;合成驱避活性物 ;合成引诱活性物 ;合成杀菌活性物等。这些活性物因是用松节油天然精油 为原料的 ,所合成的活性物往往毒性小或几乎无毒 ,具有绿色化学品的特征 ,因而使松节油的利用具有更 好的发展前景。 5 　结语 以松节油合成精细化学品是一个很大的研究课题 ,以上介绍的仅是目前已工业化生产或已开发用途 的部分产品 ,今后在松节油进一步开发利用方面还有很多的研究工作待做 ,特别是在当前我国日益重视环 境保护工作的形势下 ,对化学品由所使用的原料、材料要符合环保标准提出了更高要求 ,因此松节油这一 天然资源的进一步开发利用显得越来越重要。 参考资料 [ 1 ]程芝主编. 天然树脂生产工艺学[ M ] . 中国林业出版社 ,1996. [ 2 ]赵振东 ,刘先章. 松节油的精细化学利用 ( Ⅱ) [J ] . 林产化工通讯 ,2001 ,35 (2) . [ 3 ]赵振东 ,刘先章. 松节油的精细化学利用 ( Ⅴ～ Ⅵ) [J ] . 林产化工通讯 ,2001 ,35 (5～6) . [ 4 ]丁德生 ,龚隽芳. 实用合成香料[ M ] . 上海科学技术出版社 ,1991. (上接第 17 页) 不是直线和无限趋于复杂和有序化。有序来自混沌 ,又可以产生混沌 ,混沌来自有序 ,又 可以产生有序 ,事物发展充满着有序和无序的辩证统一。 3 　结语 自然界发展的规律性问题是构成自然观的重要方面。在古代 ,人类对自然还说不上什么规律性的认 识 ,自然界呈现在他们面前的是一片混乱 ,毫无秩序可言。自然现象的发生是纯粹偶然的 ,不存在必然的 联系 ,他们对于一些自然现象常常借助于超自然的力量来加以解释。这时 ,人类对自然的看法是一种原始 的混沌自然观。随着人类社会的发展 ,特别是随着科学技术的发展 ,到 17 世纪 ,牛顿力学的巨大成功 ,使 得机械决定论自然观得以形成。但是随着自然科学的发展 ,人们越来越认识到机械决定论自然观的局限 性 ,20 世纪初科学革命和物理学的巨大成就虽然极大的丰富了人们对自然的认识 ,但就本质上来说 ,自然 观依然是决定论性的。今天 ,随着混沌理论的不断发展 ,人们正尝试论述一种新的自然观 ———混沌自然 观。它不是回复到原始的混沌自然观 ;确定论系统存在内在随机性说明必然性中可以产生偶然性 ,但这种 偶然性不同于外在的、完全的随机性 ,它蕴含着某种必然性。在这个意义上 ,必然性和偶然性或决定性和 随机性的鸿沟在混沌中消失了。 参考文献 [ 1 ] E. N. 洛仑兹著. 混沌的本质[ M ] . 刘式达等译. 气象出版社 ,1997. [ 2 ]赫伯林著. 从抛物线谈起 ———混沌动力学引论[ M ] . 上海科技教育出版社 ,1993. [ 3 ]李翊神等编. 非线性科学选讲[ M ] . 中国科技大学出版社 ,1994. [ 4 ]童天湘等编. 新自然观[ M ] . 中央党校出版社 ,1998. [ 5 ]沈小峰等著. 自然辩证法范畴论[ M ] . 北京师范大学出版社 ,1990. [ 6 ]李啸虎编著. 科学风云录[ M ] . 上海科技教育出版社 ,2001. —23— 南平师专学报 　2003 年第 4 期