松节油合成香料的研究现状_一_

松节油合成香料的研究现状 (一) 中国林业科学研究院林产化工研究所 江 西 农 业 大 学 园 林 与 艺 术 学 院 　王宗德① 中 国 工 程 院 院 士 《精细与专用化学品》编委会副主任 　宋湛谦　 摘 　要 　松节油是世界上产量最大、价格最便宜的精油 ,用它合成香料的研究方兴未艾 ,且显示出以下 3 个特 点 :新品种不断增加 ;原有合成工艺被不断完善提高 ;合成新手段被不断引入。文章从松节油合成四元环类、五元 环类、六元环类、多环类及开链类香料几个方面 ,对松节油合成香料的研究进展进行了简要综述。 关键词 　松节油 　单萜烯 　倍半萜烯 　精油 　香料 松节油是世界上产量最大、价格最便宜的精油。全世界松节油的年产量约为 27 万 t ,我国年产 松节油约 6 万 t ,仅次于美国 ,位居世界第二。 松节油的主要组分是α2蒎烯和β2蒎烯 ,两者的 总含量一般都在 90 %以上。另外因树种的不同 ,还 有少量不同含量和种类的莰烯、香叶烯等单萜烯。 高沸点的重质松节油主要组分为长叶烯和石竹烯等 倍半萜烯。 近年来 ,除了α2蒎烯和β2派烯等单萜烯在合成 香料方面被大量地研究和开发外 ,重质松节油中的 倍半萜烯也得到了较多的研究。同时 ,参与合成研 究与开发的高校、研究院所和企事业单位也不断增 多 ,论文数量及专利数量也有较大的增加 ,从而推动 了松节油合成香料的研究。目前 ,松节油合成香料 的研究特点主要表现在以下 3 方面 :新品种不断增 加 ;原有合成工艺被不断完善提高 ;合成新手段被不 断引入。 本文从松节油 (主要是α2蒎烯和β2派烯) 合成 四元环类、五元环类、六元环类、多环类及开链类香 料等几个方面来对松节油合成香料的研究进展做简 要综述。 1 　四元环类香料的合成 松节油合成四元环类香料的途径一般是以α2 蒎烯为起始原料 ,通过氧化得到蒎酮酸或蒎酮醛 ,再 经过多步反应合成目标化合物。β2蒎烯一般不能直 接合成四元环类化合物 ,但利用 Prins 反应得到的 诺卜醇却具有与α2蒎烯类似的环内双键 ,因此也可 以通过类似的方法得到四元环类化合物。 虽然目前由蒎酮酸和蒎酮醛合成的四元环类香 料真正作为商品开发的还比较少见 ,但有不少四元 环类香料还同时具有生理活性 ,因此 ,从其长远的开 发利用来看 ,也许有其独到之处。 111 　以α2蒎烯为起始原料 α2蒎烯的氧化方法主要有 KMnO4 氧化法和臭 氧氧化法 ,其中 KMnO4 氧化法又可分为常规氧化 法、相转移催化法和表面活性剂催化法。 相转移催化法中所使用的相转移催化剂主要有 Bu4N + Cl - 、Bu4N + Br - 和二环己基2182冠262醚等 ,其 中使用较多的为 Bu4N + Cl - 和 Bu4N + Br - 。为了使 蒎酮酸的产率提高 ,围绕催化剂用量和反应溶剂有 过较多的研究 ,一般催化剂用量为α2蒎烯物质的量 的 5 %左右 ,蒎酮酸得率在 60 %～70 %之间。以表 面活性剂十二烷基硫酸钠 ( K12) 为催化剂 ,用量为 α2蒎烯重量的 2 %时 ,在 30 ℃下反应 5～515h ,蒎酮 酸产率可达 62 %。 松节油的臭氧氧化反应研究也较多 ,α2蒎烯和 β2蒎烯在气相中的臭氧氧化反应动力学和β2蒎烯的 液相臭氧氧化反应已有研究 ,近段时间α2蒎烯和β2 蒎烯二元混合物及松节油在乙醇中的臭氧氧化反应 也得到了较好的研究 ,证明α2蒎烯和β2蒎烯反应速 率常数之比为 7。 3 精细与专用化学品 　2003 年第 12 期　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　 专 家 论 　坛Forum ① 作者简介 　王宗德 ,男 ,中国林业科学研究院林产化工研究所博士后 ,副教授 ,主要从事林产化工方面的科研和教学工 作。 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 蒎酮酸亚甲基化可得到 (1) ,再酯化得到具有良 好香气性质的 (2) 。蒎酮酸还可以合成醇 (3) 、氰基 醇 (4) 。蒎酮酸进行卤代反应 ,可得到氯代化合物。 使用羰基亚甲基化试剂 Zn2CH2Br22TiCl4 可将 cis2 蒎酮酸合成保持相应构型的羰基亚甲基化反应产 物 ,进一步酯化得到具有改善或增强香精香气的酯 类化合物 (5) 。 (5) α2蒎烯氧化所得蒎酮醛 (6)具有甜的脂香 ,它可 由α2蒎烯和硝基反应得到 ,也可由α2蒎烯与羟基和 O3 反应得到。蒎酮醛与三乙氧基甲烷反应生成带 有脂样和风信子香韵的缩醛 (7) ,经酮基还原得到具 有菖蒲和藿香香气的 (8) ,再水解得到具有蔬菜样香 气的 (9) ,最后经还原得醇 (10) 。这些化合物可用于 仿制香根油和香柠檬油的配方中。缩醛 (7) 还可以 脱缩醛和还原得 (11) ,蒎酮醛在 Raney Ni 上直接加 氢可得 (12) 。 蒎酮醛经脱羰、炔化、Carroll 反应分别得到 (13) 、(14) 、(15) ,蒎酮醇 (16) 可以在 Ni、Co 或 Rh 催化下加氢得到 ,也可以由α2蒎烯经臭氧氧化和电 化学还原制得。另外 ,从诺蒎酮可以得到 (17) ,从 42氧代蒎烷可以得到 (18) ,从 32氧代蒎烷可以得到 (19) 。 112 　以β2蒎烯为起始原料 由 β2蒎烯通过 Prins 反应可以合成诺卜醇 (20) ,进一步还可以合成诺卜醇的醚类和酯类化合 物等衍生物 ,利用它们的基本结构 6 ,62二甲基双环 〔31111〕庚222烯 (阿朴蒎烯) 中的环内双键 ,可以进 行与α2蒎烯类似的氧化反应从而得到四元环类的 香料。 对诺卜醇臭氧氧化反应得到的四元环类化合物 进行分析 ,其产物主要是 21～26。对诺卜基乙基醚 用碱性 KMnO4 氧化进行研究 ,其产物主要是 27～ 31。它们中有的具有较好的香气性质 ,具体香型等 内容还有待于进一步研究。 2 　五元环类香料的合成 211 　龙脑烯醛及其衍生物 由松节油合成五元环类香料一般是由α2蒎烯 经环氧化生成 2 ,32环氧蒎烷 ,开环后得到龙脑烯 醛 ,进一步合成以环戊烯为基本结构的一系列香料 化合物。在这些香料中比较典型的是龙脑烯醛与酮 缩合 ,再经加氢还原 ,最终合成一系列具有檀香香气 4 专 家 论 　坛Forum 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　精细与专用化学品 　2003 年第 12 期 　 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 的香料化合物 ,如具有柔和檀香香气的檀香 210 (32)和具有浓郁檀香龙涎香气的檀香 208 (33) 。 另外 ,龙脑烯醛与格氏试剂反应可得到一系列 烷基龙脑烯醇 (34～40) ,酯化后可得到一系列烷基 龙脑烯醇的乙酸酯 (41～47) ,或经过氧化后得到烷 基龙脑烯酮 (48～54) 。其中 34～40 的香气多以清 凉木香带有药草香为特征 ;41～47 的香气特点是清 香带甜香、果香、木香 ;48～54 的香气特点是以木香 为主 ,带有花香。 212 　环戊烷香料的合成 由α2蒎烯合成松油醇 ,经过 KMnO4 氧化后得 到 1 ,2 ,82对艹孟三醇 ,在与对2甲苯磺酰氯酯化得到对2艹孟二醇单酯 ,经过脱对2对2甲苯磺酸根 ,取代六元 环经 C —C 键重排后得到环戊烷羟基酮 (55) 。在它 的支链上可以接上醇基、酯基或醛基等不同的基团 而具有各自的香气特色 ,有令人愉快的强烈的檀香 木香香气和新鲜的花果香气特征 ,香气透发性好 ,适 合做化妆品香精和食用香精的头香配料。 3 　六元环类香料的合成 311 　松油醇及其衍生物 松油醇是以α2松油醇 (56) 为主的萜烯醇混合 物 ,它可以由松节油直接合成而不需要将α2蒎烯和 β2蒎烯分离。虽然是最早由松节油合成的产品之 一 ,但对它的合成研究一直都在进行中。松油醇的 合成有两步法和一步法。两步法中第一步是水合得 到水合萜二醇 (57) ,此反应中需要使用乳化剂或相 转移催化剂 ,为了改变得率不高和稳定性欠佳的情 况 ,研究人员开展了较多的工作。有高得率合成水 合萜二醇的研究报道 ,在基本不改变反应条件的情 况下 ,通过改进工艺技术 ,使产物的物质的量得率平 均达到 10117 % ,比一般的方法提高近 17 %。一步 法的研究也较多 ,主要有混酸一步法、阳离子树脂催 化法、氯代羧酸法、电解法、固体酸催化法、固体酸缺 铝氢型丝光沸石催化法等。 松油醇的乙酸酯具有柠檬香气或花香 ,可由松 油醇与乙酸酐在酸催化下合成 ,一步合成时得率低。 但有研究报道 ,采用高选择型的复合催化剂可以使 松节油与冰乙酸一步合成乙酸松油酯 ,且α2乙酸松 油酯 (58)选择性好 ,副产物含量低。 二氢松油醇 (59 ,60) 一般需在加压氢化条件下 完成 ,但在骨架镍催化剂存在下 ,α2松油醇可在常压 下加氢制备二氢α2松油醇 (59) 。加入 2 %(wt) 的骨 架镍催化剂 ,在 100 ℃下反应 2h ,二氢α2松油醇产 率为 9814 %。 312 　松油烯 常用α2蒎烯与 51 %～5215 %的硫酸在 50～ 55 ℃下反应得到以α2松油烯 (61) 为主的产物。目 前还有采用 SiO22Al2O32FeSO4 催化剂合成α2松油 烯的报道。以α2松油烯进一步反应可得到双烯加 成的羧酸酯 (62) ( R = C1～4烷基) 等 ,也可得到甲基 酮 (63) 、双环醛 (64) 或与格氏试剂的反应产物醇 (65) ,可用于烟草和日化香精中。 以α2蒎烯和β2蒎烯总含量达到 96 %以上的松 节油为原料 ,经过两步催化反应而制得异松油烯 (66) 。第一步采用 13X 钠型分子筛为催化剂 ,第二 步采用的催化剂是用浓硫酸浸渍得到的 SO2 -4 / ZrO2 固体超强酸。此法具有成本低、收率较高、反应过程 中物料不需分离提纯等特点。 □(未完待续) 5 精细与专用化学品 　2003 年第 12 期　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　 专 家 论 　坛Forum © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net