碱金属对褐煤气化反应性的影响

　　第 30 卷　第 4 期2007 年 10 月 煤 炭 转 化 COAL CONV ER S ION V o l. 30　N o. 4 O ct. 2007 　　 　3 国家重点基础研究发展规划 (973)项目 (2005CB221200). 1) 博士生; 2) 研究员; 3) 研究员、博士生导师, 中国科学院山西煤炭化学研究所, 030001　太原 收稿日期: 2007205228; 修回日期: 2007206220 碱金属对褐煤气化反应性的影响3 卫小芳1)　黄戒介2)　房倚天3)　王　洋2) 　　摘　要　以水蒸气作为气化剂, 采用热重方法, 在900 ℃～ 1 000 ℃条件下, 研究了脱碱金属煤 外加不同浓度N aC l 和N aA c 900 ℃快速热解的褐煤焦的水蒸气气化反应性, 研究结果表明: 外加碱 金属的形态及温度对其在气化反应中的催化作用有较大的影响, 且外加的碱金属均能够降低气化 反应过程的活化能,N aA c 具有显著的催化作用, 并且随着温度的升高而增强; N aC l 的催化作用较 弱, 因此对高N aC l 含量煤可进行洗涤, 改善气化过程的操作性. 关键词　碱金属, 水蒸气, 气化, 动力学 中图分类号　TQ 546 0　引　言 煤炭气化是高效、洁净利用煤炭的最主要途径 之一, 如合成化学品、燃料电池、煤气联合循环发电 技术等. 然而煤中存在少量的碱金属, 在气化燃烧过 程中可导致炉内容易结渣, 或引起废热锅炉堵塞、燃 气轮机叶片积灰和腐蚀等[1 ]; 然而, 前人研究已发现 碱金属对气化燃烧过程有催化作用. [225 ]因为煤中同 时存在Ca,M g, Fe 等活性组分, 而且含量都较K 和 N a 高, 因此少量存在的不同形态K 和N a 对煤气化 的催化作用缺乏定量的研究. 本文通过采用先脱除 煤中K 和N a, 然后添加少量N aC l 和N aA c 的方法, 在热天平上考察了N aC l 和N aA c 对一种褐煤焦水 蒸气气化反应性及动力学参数的影响, 旨在进一步 认识碱金属在煤气化中的作用, 为优化气化工艺过 程提供依据. 1　实验部分 1. 1　试样的选取及制备 选取100 g 50 目～ 80 目原煤在30 ℃用300 mL 蒸馏水搅拌洗涤 3 次, 每次洗涤 2 h, 将水洗后的煤 样定义为WW , 称取 100 g WW 样品加入 300 mL 0. 1 mo löL HC l 在30 ℃搅拌洗涤12 h, 将酸洗后的 煤样反复用蒸馏水洗涤至中性, 将该样品定义为 AW , 分别称取50 gAW 加入0. 1 mo löL 和0. 5 mo löL 的N aC l 和N aA c 溶液100 mL 浸泡24 h 并烘干, 然 后将 10 g 左右的处理样品放入加料斗中, 以氮气作 载气, 流量为 370 mL öm in, 当达到设定温度 (900 ℃) 时迅速打开加料斗的阀门使样品快速落入反应 器中, 达到预定的反应停留时间 (30 m in) 后, 迅速将 炉子打开在氮气气氛下快速冷却. 将制得的焦样作 为气化试样, 将原煤和酸洗煤的焦样分别定义为RC 和A C, 0. 1 mo löL 和0. 5 mo löL N aC l 和N aA c 浸泡 的煤样制备的焦样分别定义为 0. 1 N aC löA C, 0. 5 N aC löA C, 0. 1 N aA cöA C 和 0. 5 N aA cöA C. 原煤的 工业分析和元素分析见表1, 灰组成分析见表2, 几种 焦样的钠含量分析见表3. 表 1　原煤的工业分析和元素分析 (% 3 ) T ab le 1　P rox im ate and u lt im ate analysis of the raw coal (% 3 ) Samp le P rox im ate analysis, ad M A V U ltim ate analysis C H O N S Inner M ongo lia lign ite 1. 58 29. 64 27. 29 68. 31 4. 7 24. 39 1. 19 1. 41 　3 Percen t of w eigh t. 表 2　原煤的灰组成分析 (% 3 ) T ab le 2　A sh compo sit ions of the raw coal (% 3 ) SiO 2 A l2O 3 Fe2O 3 CaO M gO T iO 2 SO 3 K2O N a2O P2O 3 60. 77 21. 02 2. 50 6. 00 4. 22 1. 12 2. 38 0. 44 1. 38 0. 17 　3 Percen t of w eigh t. 表 3　焦样中钠含量分析 (% ) T ab le 3　Sodium conten t of the chars (% ) A C RC 0. 1N aC löA C 0. 5N aC löA C 0. 1N aA cöA C 0. 5N aA cöA C 0 0. 95 0. 74 2. 9 0. 86 3. 32 1. 2　实验装置和流程 气化实验是在改装的T GS—2 型天平分析仪上 进行. 图1 为热天平实验装置流程图, 它主要由气体 图 1　热天平装置示意图 F ig. 1　Schem atic diagram of the thermobalance 1——D ryer; 2——V apo rizer and p reheater; 3——W ater pump; 4——T GS22 thermobalance; 5——Q uatz reacto r; 6—— H eater; 7——PTC22 temperatu re con tro ller 的供给 (调节、测量) 系统、加热控制仪、计算机采集 系统和天平主体等四大部分组成. 实验时, 将样品的 吊篮置于反应器外, 反应管内部分别通入 100 mL ö m in 的反应气体和150 mL öm in 的保护氮气, 以便吹 出里面的空气, 使反应气氛稳定在设定的实验条件 下, 同时以一定的加热速率升温至设定温度. 待温度 恒定后, 切换成反应气组成 (H 2O 和N 2) , 在吊篮中 加入 5 m g 左右焦样, 提升反应炉, 将样品吊篮置于 反应器恒温区, 开始气化反应. 同时计算机记录反应 时间和样品质量的减少量. 当反应失重曲线趋于平 稳时, 通入空气燃烧掉剩余的焦样. 1. 3　实验条件 选用RC,A C 以及0. 1N aC löA C, 0. 5N aC löA C, 0. 1N aA cöA C 和 0. 5N aA cöA C 的焦样为研究对象. 每次实验前将样品在 110 ℃干燥 1 h 去除水分的影 响, 其实验均在常压和恒温条件下进行 (预实验证明 此条件已经消除了内外扩散的影响) , 温度为 900 ℃, 950 ℃和 1 000 ℃, 60% 的水蒸气和 40% 的氮气 条件下气化. 2　结果与讨论 2. 1　煤焦气化转化率 煤焦碳转化率X C 由下式近似计算: X C= W - W t W - W + ∞×100% (1) 式中:W ——煤焦气化前的重量, g (m g) ;W t—— t 时 刻煤焦的重量, g (m g) ;W + ∞——气化完成后残渣的 重量. 2. 2　外加NaCl 对碳转化率的影响 为了考察外加的N aC l 对煤焦气化反应性的影 响, 将原煤和酸洗的煤焦以及酸洗后的煤担载了两 种不同浓度的N aC l 煤焦的反应活性进行比较, 以碳 的转化率作为基准. 图2 为RC,A C, 0. 1N aC löA C 和 图 2　不同温度下外加N aC l 煤焦的转化率随时间的变化关系 F ig. 2　R elationsh ip betw een carbon conversion of differen t N aC l added and tim e at differen t temperatu res a——900 ℃; b——950 ℃; c——1 000 ℃ ■——RC; ●——A C; ▲——0. 1N aC löA C; ∀ ——0. 5N aC löA C 0. 5N aC löA C 分别在900 ℃, 950 ℃和1 000 ℃60% H 2O + 40%N 2 气氛下转化率随时间的变化曲线. 由图 2 可以看出, 900 ℃当碳的转化率达到 90% 时, RC, A C, 0. 1N aC löA C 和 0. 1N aC löA C 所需的反应时间 约为23. 3 m in, 14. 0 m in, 23. 3 m in 和15. 1 m in, 原煤 以及外加碱金属后气化反应时间反而比没有碱金属的 酸洗煤焦的时间长, 而950 ℃时当达到相同的碳转化率 90% 时, RC, A C, 0. 1N aC löA C 和0. 5N aC löA C 的反 应时间分别是8. 9 m in, 8. 3 m in, 9. 0 m in 和5. 8 m in, 可见, 950 ℃气化时RC 和0. 1N aC löA C 反应时间略 93第 4 期　　　　　　　　　　　　　　　卫小芳等　碱金属对褐煤气化反应性的影响 大于A C; 0. 5N aC löA C 的反应时间小于A C. 1 000 ℃时当碳的转化率达到90% 时的反应时间变化趋势 与 950 ℃气 化 时 类 同, 与 A C 相 比, RC 和 0. 1N aC löA C的反应时间几乎未变; 0. 5N aC löA C 的 反应时间明显减小. 从上述的数据比较可以看出, 900 ℃原煤焦中的碱金属以及外加的碱金属的存在 不但没有催化作用, 反而出现副作用, 但950 ℃气化 时0. 5N aC löA C 所用的时间减小而0. 1N aC löA C 所 用的反应时间几乎与A C 一样, 说明在该温度下 0. 5N aC löA C有一定的催化作用而 0. 1N aC löA C 仍 没有催化作用. 这是由于在低温下煤焦中的碱金属 添加量较少时, 可能堵塞了煤焦中气体扩散的孔道, 致使气化反应很难变差; 增加N aC l 添加量, 一部 分N aC l覆盖在煤焦表面上与煤焦表面形成一些活 性点, 抵消了N aC l 堵孔的副作用. 随着温度的升高 煤焦孔结构中N aC l 发生熔融和挥发, 并在煤焦的表 面形成活性点以及煤焦中挥发分的进一步析出, 疏 通了孔道, 使得 0. 5N aC löA C 反应性增大. Q uyn 等[6 ]研究认为, 只有碱金属在煤焦的表面才能起催 化作用. 而在 950 ℃ 0. 5N aC löA C 起催化作用而 0. 1N aC löA C反而没有催化作用, 主要是由于当钠 的含量低时晶体较小, 而当钠含量高时晶体较大, 只 有大的碱金属晶体才会有催化作用. [6 ] 2. 3　NaAc 含量对碳转化率的影响 图3 为A C 0. 1N aA cöA C 和0. 5N aA cöA C 分别 在900 ℃, 950 ℃和 1 000 ℃ 60% H 2O + 40%N 2 气 氛转化率随时间的变化曲线, 由图3 可以明显看出, 图 3　不同温度下外加N aA c 煤焦的转化率随时间的变化关系 F ig. 3　R elationsh ip betw een carbon conversion of differen t N aA c added and tim e at differen t temperatu res a——900 ℃; b——950 ℃; c——1 000 ℃ ■——A C; ●——0. 1N aC löA C; ▲——0. 5N aC löA C 900 ℃达到 90% 碳转化率时, A C, 0. 1N aA cöA C 和 0. 5N aA cöA C 对应的反应时间分别是 14. 0 m in, 17. 1 m in和 4. 5 m in, 950 ℃达到 90% 碳转化率时, A C, 0. 1N aA cöA C 和0. 5N aA cöA C 对应的反应时间 分别是8. 3 m in, 6. 1 m in 和4. 1 m in, 0. 1N aA cöA C 的反应时间比A C 缩短了 26% , 0. 5N aA cöA C 的反 应时间比A C 缩短了50% 左右. 1 000 ℃达到90% 碳 转化率时, A C, 0. 1N aA cöA C 和 0. 5N aA cöA C 对应 的反应时间分别是3. 9 m in, 3. 1 m in 和1. 9 m in, 相 对于A C, 0. 1N aA cöA C 和 0. 5N aA cöA C 的反应时 间分别缩小了 21% 和 51% 左右. 由图 3 还可以明显 地看出, 在 900 ℃下 0. 5N aA cöA C 对气化反应有明 显的催化作用, 而 0. 1N aA cöA C 仍存在副作用. 950 ℃和 1 000 ℃外加的两种浓度的N aA c 对气化反应 性都有一定的催化作用, 主要是由于随着温度的升 高, 更多的挥发分从煤焦中挥发出来使孔径变大更 易于气化反应的进行[729 ] , 通过不同温度下90% 碳转 化率数据比较可以看出, 0. 5N aA cöA C 催化作用比 0. 1N aA cöA C 大得多, 可归因于N aA c 具有很好的 离子交换作用, 使得煤焦中生成更多的活性点. 2. 4　NaCl 和NaAc 煤焦活性的比较 为了更清楚地考察N aC l 和N aA c 对反应活性 的影响, 本文将通过反应活性指数R 来描述煤焦反 应活性的大小. [10, 11 ] R = 0. 5öΣ0. 5 (2) 式中: Σ0. 5为当碳转化率达到 50% 所需要的反应时 间. 四种焦的气化反应性随着温度的增加而增加 (见第41 页图4). 900 ℃和 950 ℃气化时 0. 5N aA cö A C 的反应性远高于其他三种焦的气化反应性, 1 000 ℃下 0. 1N aC löA C, 0. 1N aA cöA C, 0. 5N aC lö A C 和0. 5N aA cöA C的气化反应性差距变小, 分别是 0. 41 m in - 1, 0. 48 m in - 1, 0. 46 m in - 1和0. 49 m in - 1. 04 煤　炭　转　化　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2007 年 图 4　4 种焦在不同温度下反应性指数的比较 F ig. 4　Comparison of reactivity index of four chars at differen t temperatu res∀ ——0. 5N aA cöA C; ▲——0. 1N aA cöA C; ●——0. 5N aC löA C; ■——0. 1N aC löA C 说明在四种焦中 0. 5N aA cöA C 的催化作用最好, 且 在950 ℃和1 000 ℃下0. 1N aA cöA C 较0. 5N aC löA C 的反应性强, 一方面是由于外加的N aA c 盐较N aC l 盐pH 值大使其催化作用强. P logm an 等[12 ]通过不 同的K 2CO 3, KHCO 3, KOH , KC l 和K2SO 4 水蒸气催 化气化研究, 发现随着所加盐溶液的pH 值越大, 碱 金属的催化作用越大; 另一方面是由于N aA c 中大 量的羧基官能团存在使通过离子交换作用结合到羧 基上的金属离子在干馏成煤焦时被高度分散在煤 中,M iu ra [13 ]认为, 能起催化作用的组分必须与煤质 主体均匀混合才会显示催化作用. 在高温下煤焦表 面的以N aC l 形式存在的N a 更容易挥发出来进入气 相而使催化作用降低, 由表3 可以看出, 当外加相同 量钠的煤中通过热解后以N aA c 形态存在于焦中的 钠明显大于以N aC l 形态存在于煤焦中的钠. 2. 5　动力学参数计算 根据A rren iu s 方程: dx d t = A exp (- E R T ) (1- x ) n (3) 式中: A ——指前因子, m in - 1; E ——活化能, kJ ö mo l; R ——气体常数, 8. 314 J ö(mo l·K). 变换式 (3) , 得: ln dxd t = lnA + n ln (1- x ) - E R T (4) 　　选取碳转化率在 20% 到 90% 之间的数据取对 数, 由 ln dxd t 对温度1öT 作图, 直线的斜率为- E öR , 截距为 lnA , 即可求出指前因子A 和活化能E 的值. 采用此方法对实验数据进行处理, 得到外加不同浓 度的N aC l 和N aA c 作用下焦样的气化反应动力学 参数, 结果见表 4. 由表 4 可以看出,A C 的表观活化 能是 269. 36 kJ öm in, 与庞克亮等[14 ]的计算结果相 近. 他们得到未加碱金属时活化能是 261. 37 kJ ö m in. 由表4 可知, 四种焦的表观活化能分别是A C> 0. 1N aC löA C > 0. 5N aC löA C > 0. 1N aA cöA C > 0. 5N aA cöA C, 该结果可以进一步说明, 以N aA c 形 式存在的钠盐比以N aC l 形式存在的钠盐的催化作 用大. 表 4　外加碱金属焦样的动力学参数 T able 4　K inetic param eters of alkali m etal added chars Char A ctivation energy ö (kJ·m in- 1) F requency facto rö m in- 1 Co rrelation coefficien t A C 269. 36 31. 6×108 0. 996 0. 1 N aC löA C 260. 14 14. 34×108 0. 988 0. 1N aA cöA C 235. 66 15. 9×108 0. 995 0. 5N aC löA C 259. 09 1. 23×108 0. 989 0. 5N aA cöA C 223. 78 0. 89×108 0. 985 3　结　论 通过对脱碱金属褐煤添加N aC l 和N aA c 气化 反应性实验研究, 发现 900 ℃下添加N aC l 或N aA c 的钠含量< 1% 不仅没有催化作用而且起副作用; 而 大于950 ℃, 添加N aC l 的半焦钠含量较高时显示出 催化作用, 而添加N aA c 时, 表现出明显的催化作 用. 添加钠盐的半焦气化活化能均降低, 添加N aA c 盐时尤为显著. 钠的存在形态对气化催化作用影响 很大, 当煤中钠含量以N aC l 为主, 则可以采用洗涤 方法除去钠盐而不会对气化反应产生大的影响, 而 有利于气化工艺过程. 参　考　文　献 [ 1 ]　M ay W R , A eronad K. 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T he N aA c has m arked cata lyt ic effect tha t increases w ith the temperatu re; Compared to the N aA c, the cata lysis of N aC l is rela t ively w eak and therefo re, the imp rovem en t of gasif ica t ion p rocess perfo rm ance w ith the coal of h igher concen tra t ion of N aC l can be realized by w ash ing w ith w ater befo re gasif ica t ion. KEY WORD S　alkali m eta l, steam , gasif ica t ion, k inet ics 24 煤　炭　转　化　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2007 年