第三章 抗氧剂

第三章 抗氧剂 内容：高分子热氧化及机理 影响高分子热氧化的因素 抗氧剂分类及作用机理 小木虫经典出品 (C) emuch.net ¾ 高分子材料，无论是天然的还是合成的，在成型、贮 存、使用过程中都会发生结构变化，逐渐地失去使用价 值，这种现象称为老化。 ¾ 老化后的材料现为变色、变粘、变形、龟裂、脆化；物 理化学性能方面的变化是．溶解性变差，耐热性降低，耐 寒性变差等；机械性能方面：抗张强度、伸长率、抗冲击 强度、疲劳强度等大大下降：在电性能方面：绝缘电阻、 介电常数、击穿电压也发生不利的变化。 ¾ 高分子材料的老化是一个不可逆的过程，常见的现象如农 膜经过日晒雨淋最后变脆，室外的电线用久后龟裂等等。 ¾ 高分子材料老化的原因：物理因素有光、热、应力、电 场、射线等。化学因素有氧、臭氧、重金属离子、化学介 质等。生物因素有微生物、昆虫的破坏等。在诸多的因素 中，氧化作用导致高分子材料老化是重要因素。高分子材 料的氧化作用在材料的合成、贮存及加工应用中均可发 生，但不同塑料对于氧化作用的抵抗力是不同的。 小木虫经典出品 (C) emuch.net • 研究证明，高聚物对氧化作用的稳定性，不仅取决于各种 高聚物的化学结构，如单双键，取代基等。而且也取决于 高聚物的结晶度和结晶形态，以及其中残存的催化剂的性 质和含量。 • 为了延长高分子材料的寿命，抑制或者延续聚合物的氧化 降解，目前较有效的是： （1）设法改进高聚物的化学结构，如采用含有抗氧剂的 乙烯基基团的单体进行共聚改性。 （2）消除不稳定活泼端基，该法主要用于聚缩醛类高聚 物。 （3）添加抗氧剂，这是最常用的方法，所谓抗氧剂，是 指对高聚物受氧化并出现老化现象能起到延缓或抑制作用 的一类化学物质。 • 目前抗氧剂广泛用于：PP、PE、PA、POM、PVC及 ABS等塑料。 小木虫经典出品 (C) emuch.net ¾ 目前抗氧剂的研究仍集中在聚烯烃和苯乙烯类树脂方面， 分为主抗氧剂和辅助抗氧剂，辅抗氧剂发展快。 ¾ BHT（2，6－二叔丁基－4－甲基苯酚）曾受致癌怀 疑．挥发性也较大，在较高的加工温度下树脂易变黄，在 与二氧化钛一起使用时发生粉红色变色。FDA官方的语言 认为BHT是安全的，由于其价格低，大大低于高分子量受 阻酚的代替物的价格，所以其市场消耗维持不变。 ¾ 汽巴-嘉基公司是世界上抗氧剂最大生产厂，牌号也最 多，其Irganox、1076占较高分子量受阻酚抗氧剂的统治 地位，由于其专利期限已过．众多抗氧剂生产厂开始生产 结构相似的抗氧剂。 ¾ 在北美、主要生产厂的产品有Naugard10和76[分别对应 1010和1076]。GE Specialty化学公司的Uitranox 210和 276，Witcos．Arguss公司的MarkA0-60 和 A0-50，Frro 公司的Anox．PP-20和PP-18等都有很大竞争力。国外常 用抗氧剂牌号化学名称及用途见表3-1。 小木虫经典出品 (C) emuch.net • 表3-1国外抗氧剂主要产品和用途 小木虫经典出品 (C) emuch.net 小木虫经典出品 (C) emuch.net 表3-2 不使用抗氧剂的塑料的缺点 塑料 未用抗氧剂的危害 LDPE 热老化加速，成型加工变难（特别是薄膜成 型） HDPE 热老化加速，成型困难，制品力学强度降低 PP 早期热老化，损害外观，制品力学强度降 低，失去使用价值 AS塑料 成品过早老化，损害外观，制品力学强度差 ABS塑料 材料橡胶部分劣化，产品易老化，外观不 好，力学强度降低 小木虫经典出品 (C) emuch.net ¾ 3．2 聚合物的氧化降解和抗氧化作用 ¾ 3．2．1 聚合物的氧化降解 ¾ 聚合物的热老化，实质上是一种在能量作用下的热氧 老化。因分于结构不同，各种聚合物都有其独特的降解方 式，即从聚醚链的水解—直到聚丙烯的热氧化链的断裂， 聚烯烃的降解机理涉及到一系列高活性的自由基反应。 图3-1 典型的降解曲线． 小木虫经典出品 (C) emuch.net ¾ 在循环的连锁反应过程中的自由基反应： 图3－2 典型的自由基反应 小木虫经典出品 (C) emuch.net ¾ 聚合物的自动氧化过程，主要表现为分子链的断裂反应和交联反应。 不同聚合物其链的离解能不同，各种键能见下表。 表3-3 各种键能 小木虫经典出品 (C) emuch.net ¾ 同是C-C键，由于所处邻近基团的不同其离解能大小也不 一样。一般键能大小的顺序为： 高分子链中靠近季或叔碳原子的键相对易断。 小木虫经典出品 (C) emuch.net ¾ 聚合物链可与氧反应，发生链断裂而进一步降解。氧化 链断裂产生末端酮基和一个烷基。 小木虫经典出品 (C) emuch.net ¾ 图3-4 是聚丙烯降解现象： 图3-4 聚丙烯挤出次数与MI 关系 小木虫经典出品 (C) emuch.net ¾ 聚合物链交联使其物理性能下降。在自由基之间发生各 种链终止或结合可发生如下的交联反应： ¾ 交联使分子量增加，MI值普 遍下降。如线性聚乙烯受热 后因交联而使分子量增高， MI下降，见图3-5。 图3-5 聚乙烯挤出过程与交联反应关系的表征 小木虫经典出品 (C) emuch.net ¾ 影响高分子热氧化因素： ¾ 1、高分子化学结构。（不同化学键离解所需能量不同； 由于分支或某些基团的存在降低相应键键能；聚合物分子 空间效应，如PS由于庞大苯基的屏蔽效应，其氧化稳定 性比PP高。 ¾ 对环境因素最稳定的塑料：聚四氟乙烯，聚甲基硅氧烷， 脲醛树脂 ¾ 对光、热稳定性最差的塑料：聚丙烯、聚甲醛、ABS。 ¾ 2、高分子所含杂质的影响。 小木虫经典出品 (C) emuch.net ¾ 各种金属对相同聚合物的热氧化影响大小不同，如对聚丙 烯的影响： ¾ Co>Mn>Cu>Fe>V>Ni>Ti=Ca.Ag=Zn>Al>Mg>Cd ¾ 为防止金属对高聚物的催化氧化作用，必须在其中添加金 属离子钝化剂。 ¾ 氧化诱导期：热氧化中从开始到 ¾ 相应于氢过氧化物达到最大浓度 ¾ 之前的时间称为该体系的氧化诱 ¾ 导期。 图3-6高分子吸氧量和氢过氧化物的关系 实线：热氧化曲线 虚线：氢过氧化物累计量曲线 小木虫经典出品 (C) emuch.net ¾ 3.2.2抗氧剂抑制聚合物的氧化作用机理。 ¾ 抗氧剂可以制止或推迟氧化过程。其作用机理大致分为两种： ¾ （1）游离基终止剂。属于这类的主要物质是受阻酚类和芳基仲胺； 这些化合物都含有不稳定的氢原子。可借其与游离基或增长链游离基 发生作用，而避免自由基或链游离基自聚合物中夺氢，从而阻止了聚 合物的氧化降解。其导致链终止的方式如下： 小木虫经典出品 (C) emuch.net ¾ 胺类抗氧化的机理同样，也是氢原子提供者。和氮原子相 连的氢原于是最活泼的。其机理如下： 小木虫经典出品 (C) emuch.net ¾ （2）过氧化氢的分解剂――主要有正磷酸酯类和各种类 型的含硫化合物。能使聚合物由于氧化降解产生的过氧化 物分解成非游离基型的稳定化合物。 图3-6 140℃含不同的抗氧剂系统的低密度聚乙烯氧化降解的诱导时间 A――末加抗氧剂；B――0.1％4，4′-次丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)+0.1％硫低二丙酸二月桂酯； C――0.1％4，4-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)+0.1％硫代二月桂酯；D――0.1％1,1,3-(2-甲基-4 羟基-5叔丁基苯基)丁烷+0.1％硫代二丙酸二月桂酯 小木虫经典出品 (C) emuch.net ¾ 3．3 抗氧剂的分类 ¾ 3．3．1主抗氧剂 ¾ 主抗氧剂被认为是一种自由基的清洗剂。它通过偶合反应 (即终止反应)或给出一个氢原子来阻止聚合物中的自由基 的破坏作用。 ¾ 最常用的主抗氧剂是酚类，这类抗氧剂的最大优点是：对 塑料颜色影响最小，不污染制品而广泛用于塑料制品，一 般无毒或低毒，可用于接触食品。 ¾ (1) 受阻酚类抗氧剂： 酚类抗氧剂带有受阻酚结构。包括烷基单酚， 烷基化多酚，硫代双酚等。此外还有多元酚和氨基酚的衍生物等。 ¾ 烷基化单酚，含有一个受阻酚单元，具有极好的不变色和不污染性。 由于分子量小，挥发性和抽出性较大，影响了抗老化能力。 ¾ 抗氧剂1076：为新的烷基化单酚，其结构中引入长链烷基的酯基，使 分子量增加，挥发性降低。一般情况下，烷基化单酚中的烷基，主要 是叔烷基和仲烷基。 小木虫经典出品 (C) emuch.net ¾ 抗氧剂264(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚）：烷基化单酚中的烷基是芳 基。是一种用途很泛的产品，主要用于天然橡胶和合成橡胶制品，用 量为0.5～2％。具有抗热氧老化作用，并防护光和铜害的老化。可作 聚乙烯和聚氯乙烯的稳定剂，抑制聚苯乙烯和ABS树脂的变色和强度 下降，使用量低于1％。 ¾ 抗氧剂2246是双酚结构的抗氧剂，优点是挥发度降低。效果更好。广 泛用于热塑性塑料中。 小木虫经典出品 (C) emuch.net ¾ 抗氧剂1010．化学名为四[β-(3,5-二叔丁基-4－羟基苯基]季戊四醇 酯，是用途最广的一种抗氧剂。它挥发性小，能耐热、耐水及耐溶剂 抽出，和大多数聚合物相容性好。不变色、不污染、无臭味，适合于 高温制品，是聚烯烃塑料用的最优秀抗氧剂之一，用量一般为0.1一 0．5％。主要用于聚氯乙烯、聚甲醛、聚酰胺、聚酯、ABS及丁苯、 异戊、顺丁及天然橡胶。 ¾ (2) 胺类抗氧剂 • 抗氧化效果优于酚类抗氧剂。 • 最大缺点：具有变色性和污染性，会使聚合物变色，大都应用于深色 或黑色的橡胶和塑料制品中。 • 工业上常用的胺类抗氧剂有辛基化二苯胺；4．4‘二(α,α二甲基苄基 二苯胺)；N-苯基－N′-异丙基－对苯二胺；氢化喹啉混合物；N， N′-二(1，4-二甲基戊基)- 对苯二胺；N-苯基-N′-(对-甲苯磺酰基)- 对苯二胺等。其结构式如表3-2所示。 小木虫经典出品 (C) emuch.net • 表3-2 胺类抗氧剂的名称和结构 名称，商品名 结构 辛基化二苯胺 Octamine 4,4′-二(α,α-二甲基苄基) 二苯胺 Nauguard 445 N,N′-二(1,4-二甲基戊基)- 对苯二胺 Flexone 4L N-苯基-N′-(对-甲苯磺酰 基)-对苯二胺 Aranox 小木虫经典出品 (C) emuch.net ¾ (3) 胺／酚协同作用 • 上述关于胺类和苯酚类抗氧剂的讨论，着重于一些重要的 自由基链终止反应以及这些化合物的应用。当以上二类抗 氧剂联合使用时，可观察到协同效应。 • 熔融指数可用来证明这种协同 作用。在使用不同的稳定体系 下，测定PP五次挤出过程的熔 融指数如图3-8中曲线所示， 研究表明胺／酚混合物显示 较稳定的性能。图中所示的三 元混合物(三组分体系)，其中加 入亚磷酸酯．通过亚磷酸破坏 加工中产生的过氧化物进一步 提高了聚丙烯的稳定性。 图3-8 胺/酚协同作用的表征 小木虫经典出品 (C) emuch.net ¾ 其它协同作用体系： • 两种链终止剂并用，如邻位不同取代基的受阻酚并用。 • 一个链终止剂和一种氢过氧化物分解剂并用，如受阻酚与 硫代烷类并用具有很好的协同作用，因为硫代烷类在分解 氢过氧化物过程中受受阻酚的影响而加速作用，而受阻酚 在反应中连续地再生。 • 主抗氧剂与紫外线吸收剂、金属钝化剂并用。 ¾ 对抗效应：亦称反协同效应。如对聚乙烯塑料，胺类及阻 酚类是有效的主抗氧剂，炭黑也是十分有效的防老剂，但 当它们同时添加到聚乙烯中时，稳定性下降。 小木虫经典出品 (C) emuch.net ¾ 3．3．2 辅助抗氧剂 ¾ （1）亚磷酸酯 • 助抗氧剂的作用是可分解聚合物氧化所产生的过氧化 物。我们知道过氧化物可在降解过程中引发新的会诱发分 解过程的自由基，因而，阻止过氧化物的这种反应可使聚 合物的降解急剧下降，大大增强塑料制品的稳定性。 • 主要品种有： • 三(2,6-二-叔对丁基苯基)亚磷酸酯 • 三(壬基苯基)亚磷酸酯 • (ArO)3P＋RCOOH→(ArO)3P=O+ROH 小木虫经典出品 (C) emuch.net ¾ (2) 硫醚类抗氧剂 • 硫醚类抗氧剂(常被称为硫酯类抗氧剂)与亚磷酸酯相似， 也在聚合物中发挥清除聚合物中存在的过氢化氢的作用。 像亚磷酸酯上的磷原子一样，分子上的活性硫原子能被过 氧化物迅速氧化，初始的氧化反应中生成的中间产物也是 很强的过氧化物破坏者，它们包括亚砜、硫代亚磺酸及二 氧化硫等。 • 如下所示，第一步中所形成的亚砜经进一步氧化生成砜。可以认 为，在该反应中，两摩尔的过氧化物转化成了两摩尔的醇。 小木虫经典出品 (C) emuch.net • 工业上最常用的辅助抗氧剂是二硬脂酸硫代二丙酸酯 (DSTDP)。单独使用时，基本无法在聚丙烯中起到抗氧化 作用，一天之内就失效了。如与0.1％酚类抗氧剂共同使 用可得到较好的效果，并可通过增加酚类抗氧剂的用量来 进一步提高抗氧性。 ¾ (3) 金属钝化剂 • 重金属化合物对聚合物起到助催化作用，促使过氧化物形 成自由基，如铜化合物、铁盐对橡胶、聚丙烯、纤维素衍 生物，尤其对合有大量丁二烯的聚合物的自动氧化具有催 化作用。加速老化现象对电线、电缆工业影响很大。 • 具有防止重金属离子对聚合物产生氧化作用的物质，通 常称为金属离子钝化剂或称金属钝化剂、金属螯合剂，也 称铜抑制剂。金属钝化剂已在电线、电缆工业中广泛应 用。由于其分子上含有酚基团，还可起到其它抗氧剂的作 用，金属钝化剂结构如图3-9所示。 小木虫经典出品 (C) emuch.net • 工业上常用的金属钝化剂的结构式如下所示： 图3－9 金属钝化剂 1．2双—[β-（3，5—二叔丁基4—羟基）丙基酰]阱。 小木虫经典出品 (C) emuch.net • 3．4．抗氧剂在塑料中的应用 • 3．4．1在聚丙烯中的应用 • 一般情况下，聚丙烯的加工温度为220一280℃，若不加 抗氧剂．在加工温度下就会产生热降解，使其熔体指数增 大。工业上常用的抗氧剂体系主要是相对分子质量较高的 酚类，如330，1010，1076等。用量在0.05～0.25％。也 常与硬脂酸钙一起使用。 • 3．4．2 在聚乙烯中的应用 • 高分子量的受阻酚，如抗氧剂CA、330、1010、1076 等。抗氧剂1076一般用在高密度聚乙烯中。如果加工温度 很高，建议选用1010及磷酸酯类抗氧剂。对于化学交链的 聚乙烯可选用硫代双酚及聚合的二氢化喹啉衍生物等。用 量0.1～0.25％ 小木虫经典出品 (C) emuch.net • 3．4．3 在苯乙烯系塑料中的应用 • 聚苯乙烯对光氧化作用比较敏感。产生光氧化后，制品 出现泛黄和脆化现象，采用3-(3，5－二叔丁基-4-羟基苯 基丙酸)十八烷基酯不仅有抗氧化作用，同时还具有抗光 氧化作用。如果再添加适量的紫外线吸收刘，协同作用的 效果更好些。用量0.1～0.2％ • 3．4．4 在ABS树脂中的应用 • 可将亚磷酸酯与酚类抗氧剂并用，1076，1010， 2246,246。 • 或加入DLTP(硫代二丙酸二月桂酯）, TNP（亚磷酸三壬 基苯酯）等。 小木虫经典出品 (C) emuch.net