差动热分析DSC

差动热(DSC) 一、实验目的 1．了解聚合物差热分析(DTA)和差动热分析(DSC)的基本原理和应用，及相互间的差别。 2．初步掌握解释聚合物 DTA 和 DSC 热谱图的方法。 3．了解 CDR-4P 差热分析仪的构造原理、基本操作。 4．熟练掌握使用 CDR-4P 差热分析仪分别测量聚合物差热分析(DTA)和差动热分析(DSC)。 二、基本原理 热分析是测量在受控程序温度条件下，物质的物理性能随温度变化的函数关系的一组技 术。目前热分析已经发展成为系统的分析方法，它对于材料的研究是一种极为有用的工具， 特别是在高聚合物的分析测定方面应用更为广泛。它不仅能获得结构方面的信息，而且还能 测定性能，热分析仪已成为从事材料测试的实验室必备的仪器。 差热分析是测定试样在受热（或冷却）过程中，由于物理变化或化学变化所产生的热效 应来研究物质转化及化学反应的一种分析方法，（即在程序温度下，测量物质与参比物的温 度差值△T 与温度的函数关系。△T 向上为放热反应，向下为吸热反应）简称 DTA（Differential Thermal Analysis）。可用于测定物质在热反应时的特征温度及吸热或放出的热量，包括物 质相变、分解、化合、凝固、脱水、蒸发等，尤其在聚合物（如聚烯烃、玻璃钢等）的热分 析方面有重要意义。 差动热分析(DSC) 也叫做示差扫描热量法（Differential Scanning Calorimetry ），是在 程序温度下，测量物质与参比物的功率差值△W 与温度的函数关系。是和 DTA 在应用上相 近而在原理上稍有改进的一种热分析技术。 差动热分析仪 CDR-4P 用于测定物质在热反应时的特征温度及吸热或放出的热量，包括 物质相变、分解、化合、凝固、脱水、蒸发等物理或化学反应，广泛应用于无机、硅酸盐、 陶瓷、矿物金属、航天耐温材料等领域。是无机、有机、特别是高分子聚合物、玻璃钢等方 面热分析的重要仪器。可实现在同一台热分析仪上分别测量 DTA 和 DSC。 DTA 的工作原理（图 1）是在程序温度控制下恒速升温（或降温）时，连续测定试样(S) 同参比物（R：如α-氧化铝）间的温度差ΔT，从而以ΔT 对 T 作图得到热谱图曲线（见图 2），进而通过对其分析处理获取所需信息。 在进行 DTA 测试时，试样和参比物分别放在两个样品池内，如图 1 所示，加热炉以一 定的速率升温，若试样没有热反应，则它的温度和和参比物温度之间的温差ΔT＝0，差热 曲线为一条直线，称为基线；若试样在某温度范围内有吸热（放热）反应，则试样温度将停 止（或加快）上升，试样和参比物之间产生温差ΔT，将该信号放大，由计算机进行数据采 集处理后形成 DTA 峰形曲线，根据出峰的温度及其面积的大小与形状可以进行分析。 图 2 聚合物 DTA 曲线模式图 温度 T Tg 结晶 熔融 氧化 分解 放热 吸热 图 1 差热分析（DTA）基本原理图 试样 参比物 温度T Bs B 温差ΔT DSC的原理和DTA基本相似，其改进之处是在试样和参比物下增加了两组补偿加热丝， 当试样在加热过程中由于热反应而和参比试样间出现温差ΔT 时，通过差热放大和差动热量 补偿使流入补偿丝的电流发生变化。当试样吸热时，补偿使试样一边的电流立刻增大，反之， 在试样放热时使参比物一边的电流增大，直到两边达到热平衡，温差ΔT 消失为止。换句话 说，试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿。 DSC 和 DTA 相比，在试样发生热效应时 DTA 中试样的实际温度已经不是程序升温时 所控制的温度（如试样在放热反应时会加速升温），而在 DSC 中试样的热量变化可及时得 到补偿，试样和参比物的温度始终保持一致，避免了参比物和试样之间的热传递，因而仪器 的热滞后现象小，出峰温度更接近实际温度，且反应更灵敏，分辨率更高。 在进行DTA或者DSC分析时，所选用的参比物应是在实验温度范围内不发生物理变化及 化学变化的物质，如α-Al2O3，石英粉和MgO等。当把试样和参比物同置于加热炉中等速升 温进行DTA测试时，若试样不发生热效应，在理想情况下，试样的温度和参比物的温度相 等，此时ΔT=0，在热谱图上应是一根水平基线。当试样发生了物理或化学变化，吸入或放 出热量时，ΔT≠0，在热谱图上会出现吸热或放热峰，形成ΔT随温度变化的差热曲线（热 谱图），在习惯上通常以温度差ΔT作纵坐标，吸热峰向下，放热峰向上，温度T作横坐标， 自左向右增加。在热谱图上，由峰的位置可确定发生热效应的温度，由峰的面积可确定热效 应的大小，由峰的形状可了解有关过程的动力学特性。 DTA和DSC可用以研究聚合物的相变，测定结晶温度Tc、熔点Tm、结晶相转变等物理变 化，研究聚合物固化、交联、氧化、分解等反应，测定聚合物玻璃化转变温度Tg，也可测定 反应温度或反应温度区等反应动力学参数。如图 7-2 中，聚合物的玻璃化转变为一体积松弛 过程，在Tg处，聚合物的比热发生突然变化，故在热谱图上Tg处表现为基线的突然变动。聚 合物的熔融和热分解吸热，故在热谱图上出现向下的负峰，而聚合物的结晶和氧化为放热， 表现为向上的正峰，据此可判断聚合物的结晶相转变，耐热氧化性能及耐热稳定性等。 三、仪器设备 CDR-4P 型热分析仪有差动热补偿单元、差热放大单元、温控单元、气氛单元、数据处 理接口单元、电炉、计算机、打印机等组成。其温度控制范围在室温到 800 度之间。 1． 温度控制系统 该系统由程序控温单元、控温热电偶及加热炉组成。程序控制单元可编程序模拟复杂的 温度曲线，给出毫伏信号。当控温热电偶的热电势与该毫伏值有偏差时，说明炉温偏离给定 值，由偏差信号调整加热炉功率，是炉温很好地跟踪设定值，产生理想的温度曲线。 2． 差热信号测量系统 该系统由差热传感器、差热放大单元等组成。差传感器即样品支架，由一对差接的点状 热电偶和四孔氧化铝杆等装配而成，测试时试样与参比物（α–Al2O3）分别放在两只坩埚内 加热炉以一定速率升温，若试样没有热反应，则它与参比物的温度△T = 0 ，差热曲线为一 直线，成为基线；若试样在某一温度范围有吸热（或放热）反应，则试样温度将停止（或加 快）上升，试样与产比物间产生温度差，把该温度信号放大，由计算机数据处理系统画出 DTA峰形曲线，根据出峰的温度和峰面积的大小、形状，可进行各种分析。 仪器的工作原理 3. 差动热补偿系统 差动热分析的原理和差热分析相似，所不同的是利用了装置在试样和参比物容器下面 的两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由于热反应而出现温度差△T 时，通过差热放大和 差动热量补偿使流入补偿丝的电流发生变化。当试样吸热时，补偿使试样一边的电流 Is 立 即增大。反之，在试样放热时则是参比物一边的电流增大，直至两边热量平衡，温度△T 差 消失为止。总之，试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿。 4． 数据处理系统 该系统由接口放大单元、A/D 转换卡、计算机、打印机、系统软件等组成。 接口单元 A/D 计算机 软件系统 显示器 打印机 T DTA (DSC) 接口单元将 T、DTA (DSC)信号变换成与 A/D 转换卡匹配的模拟量，经过 A/D 转换成 数字量，被计算机采集。采集到的数据由软件进行绘制成曲线，经过各种处理其结果可屏幕 显示及打印。 5． 双路气氛单元 该系统由净化器、稳压阀、压力表、流量计、气体调节阀等气动元件组成。并用二位三 通电磁阀控制气体的切换。气氛单元在使用中可用于控制单气路气体的流量也可控制两种气 体的切换。 在使用中，应首先打开所需气体钢瓶上的压力表，调节减压阀手柄，使压力表指针在 2 ~ 3 kg/cm2 位置，再接通气氛气氛控制仪电源，掀电源开关，电源指示灯亮，将气路切换开 关拨向氮气处，调结流量计上的旋钮使氮气气体流量计的转子上升到自己所需的流量范围之 内。（一般把转子调到 100 ~ 200 ml/min 为好） 气氛操作结束时，先关闭气体钢瓶压力阀，然后关闭电源开关，使气氛仪安全操作结束。 四、影响 DTA 和 DSC 分析的因素 要获得准确的 DTA 和 DSC 结果，最重要的是使试样和参比物处于均匀的温度，并在均 匀状态的条件下进行操作，以免造成基线漂移和差热峰出现不对称等情况。此外试样和参比 物的热容量不匹配或导热性不好，试样堆砌不紧密或颗粒大小不合适，几何形状不对称，存 在稀释剂等因素都可能对结果产生影响。 所谓稀释剂是指那些用来和试样混合，以使其热传导和热扩散与参比物相匹配的惰性物 质（常用参比物）。一般来说，采用小试样和少量稀释剂效果较好，但由于灵敏度随试样量 的增大而增大，而分辨率随之下降，因此必须选择一最佳配比。除试样用量外，如试样粒度 太小，其表面积增大，转变温度会移向低温。试样堆砌紧密，热传导大，从而改善了再现性。 加热速率是一个重要的实验参数，如加热速度快，使反应迁移至较高温度，给出较大、 较锐的峰形。如Tg变高，Tc变高，结晶度变小，峰也变小，但对Tm影响较小。此外热电偶的 位置需要特别注意，必须固定不变，对准中心才有较好重复性，否则基线差，峰歪斜，温度 有误差。测试气氛不同，样品的化学反应也不同，谱图亦变化。热谱图中峰的面积是和热效 应ΔQ成正比。 ΔQ=K∫tt ΔTdt=KA (1) 2 1 式中的比例常数 K 可由物质确定，它随着温度、仪器、操作条件而变，因而导致了 DTA 的定量性不好。DSC 则可以通过一系列的计算提供比较准确的定量结果。 五、实验步骤 实验前首先确定实验条件，如以草酸钙为样品，测试温度 300 ~ 6000，升温速率 10℃/min， 气氛为空气气氛，确定选用DTA或DSC进行实验。下面以DSC为例说明实验步骤，若进行 DTA分析，可相应进行调整。 （一）准备工作： 1． 检查电源线和电缆线等各部件是否连接正确，打开差热放大单元、差动放大 单元、数据接口单元的电源。 2． 将温控控制单元的电源开关打开，按温控器上的“∧”按钮，使 SV 显示“Stop” 预热 20 分钟。 3． 打开计算机。 （二）仪器的设置： （1）转换开关的设定 测定 DSC 转换开关的位置设定 1． 将差热放大单元上的“差动~差热”转换开关置于“差动”位置，将“量程”旋钮放在 “短路”位置，用“调零”旋钮调整“差热指示”表的零位，调整后一定要放在 100v 档位上。“斜率”调整旋钮不需要调整（现已调整到 5 或 6 的位置上）。“位移”旋钮 是调节差动基线平移至合适的位置。 2． 将差热补偿单元上的“准备~工作”转换开关置于“工作”位置，将“量程”旋钮放置在 8mw 到 200mw 的任意一挡上。（一般选用 20mw 或 40mw 为佳）。 测定 DTA 转换开关的位置设定 1． 将差热放大单元上的“差动~差热”转换开关置于“差热”位置，将“量程”旋钮放 在“短路”位置，用“调零”旋钮调整“差热指示”表的零位后，将“量程”旋钮调整 到合适的档位上。“斜率”调整旋钮不需要调整（现已调整到 5 或 6 的位置上）。“位 移”旋钮是调节差热基线平移至合适的位置。 2. 将差热补偿单元上的“准备~工作”转换开关置于“准备”位置，将“量程”旋钮可调 整在 8mw 到 200mw 任意当位上。 （2）控温单元设置 按“＜”键，仪表进入程序输入设置状态，开始设置第一段开始温度值。pv显示C01； sv显示开始温度值。按“∧”、“∨”键分别修改温度数值增加和减小,按“＜”键可移动 光标，至个位、十位、百位、千位。（一般开始温度设为 0 0C）即使sv显示 0 。 按“□”回车键，仪表进入设置从第一段开始温度到第一段结束温度所需用的升温时间 值。pv 显示 T01 ; sv 显示升温需要用的时间值，单位为分钟。按“∧”、“∨”键分别增加 和减小时间数值, (例如设为 60，sv 显示 60) 按“□”回车键，仪表进入设置第一段的结束温度值，pv 显示 C02 , sv 显示第一段的 结束温度值。按“∧”、“∨”键分别增加和减小温度的数值,（例如设为 600，sv 显示 600）。 按“□”回车键，温度设置完毕。pv 显示 T02 ,sv 显示-120 即设置结束关闭输出。 （以上设置为温度从 0 度升温到 600 度，所用时间为 60 分钟，即升温速度为每分钟 10 度。） （三）放置检测样品 顺时针转动炉体手柄，使电炉体上升到距最高位置 0.8~1mm 处，将炉体从护板上顺时 转出。 将装有参比物 α–Al2O3的坩埚，称量一定重量的所需检测样品放置另一坩埚内（一般 为 10 毫克左右），将此坩埚放置样品支架右侧。将装有被测物品（已称量好的草酸钙一般 为 10 毫克左右）放置另一坩埚内，将此坩埚放置样品支架左侧。 将炉体逆时针转回到中心位置，逆时针转动炉体手柄，使电炉体慢慢下降到距最低位置， 并随时观察样品杆屏蔽罩是否位于炉腔中心。 将冷却循环水打开。 （四）应用软件操作设置 在 windows98 桌面上，双击“热分析仪”图表，即可出现主菜单，在主菜单栏中有“采 样”、“数据处理”、“打印”、“结束并退出程序”。 点击“采样”出现采样设置屏幕，设置采样数据。 测量 DSC 时，在采样类型框中的“直接采样”处用鼠标点一下，DSC 量程应与 DSC 控制单元上的量程一致。点击“DSC”键切换到“DTA”界面，设定量程为 100 。再点击 “DSC”键，切换回“DSC”界面。 若测量 DTA 时，在采样类型框中的“直接采样”处用鼠标点一下，点击“DSC”键切 换到“DTA”界面，设 DTA 量程应与差热控制单元上的量程一致。 起始温度是指屏幕开始采集曲线的温度（一般定为 30 度），升温速率应与程序温控制 单元的升温速率一致。 样品重量输入所称试样重量。 设置完毕后按“确认”键。 （五）开始测试 将冷却循环水打开。 按“∨”运行/停止键SV显示 “ Run ”，观察电压表若当SV的显示值小于 20 C时，输出 电压应小于 10V ,若此时电压值大于 10V时，应按住“∨”使SV显示 “ Hold ” 时松键 , 仪 表进入放电等待，当电压降至约为零伏时，再按“∨”运行/停止键SV显示 “ Run ” 时松键， 按下电炉的绿色启动按钮，进入程序升温。 这时可能温度还没有达到起始温度即采样温度，电脑采样处于等待状态。此时，屏幕上 的现在温度随着炉子加热而不断上升，当现在温度约等于起始温度时就开始采集曲线。蓝笔 为 DSC (或 DTA) , 红笔为温度，P 为采集点数。 当采集完毕后，按“存盘返回”键，中断采样并弹出存盘对话框，选择盘符、路径、输 入文件名，按“保存”键，并返回主菜单。 按“∨”运行/停止键 SV 显示 “ Stop ” ,再按电炉停止红色钮停止加热。 （六）数据处理 单击“数据处理”出现数据处理窗口，在该窗口中的主菜单条包括“调用文件”、“处 理设置”、“平滑曲线”、“局部放大”、“查询”、“返回” 。 在主菜单条下面和窗口的底部为状态条，在状态条了可以显示系统的有关信息。 在主菜单条下面的状态条中包括一些常用功能按钮，点击这些按钮系统执行的功能与点 击相应的菜单项所执行的功能相同。 在数据处理前首先要调入曲线，点击“调用文件”出现调入数据对话框，选择路径、盘 符和文件名，调出曲线。然后按“处理设置”。 在峰处理前，要设置计算的峰个数，预设是一个峰，如果要计算多个峰，可在设置峰数 的编辑框用鼠标点击上下箭头来确定要计算的峰数。先要确定起点位置，用鼠标在有红色向 上的箭头（起点位置）标示功能键处点击，随后在曲线上用鼠标点击定出起点温度。同样用 鼠标在有红色向下箭头（终点位置）标示功能键处点击，在曲线上用鼠标点击定出终点温度。 若要修改这两点温度，只要用鼠标在这两键选择一下，就能在曲线上点击修改。也能用 左移及右移方向键来移动箭头确定位置，当起点和终点位置确定后，用鼠标在“峰处理”上 点击一下，屏幕上自动求出外延起始点的位置。 此时出现外延起始点修正值输入框，此框可以通过输入数字（正或负）来修改外延起始 点的温度，如果不修改可以点“Cancel”,如果要处理多个峰，就重复上述方法。 在数据处理有一个放大功能按钮，先确定起点和终点位置，然后点击此键，放大后曲线 可以进行数据处理。 在主菜单中“平滑曲线”，按下此键即对曲线进行平滑，可以进行多次平滑操作后点击 存盘保存，随后返回主菜单。 “查询”功能是查询所保存试样曲线的数据处理结果。在查询前，先要调入被查询的试 样曲线，然后点击此键。 （七）打印实验结果 在主菜单中单击“打印”，进入打印窗口，先调入曲线的文件名。在打印前，根据需要 进行打印设置，可选择打印图谱、、图谱大小，及中、英文打印。 如要打印表格，可以点及表格中的“常规表格”，列出各项数据。普图的打印可以根据 需要选择各项参数。 （八）试验结束关闭设备 先关闭计算机电源，然后关闭热分析仪的电源，取出测试样品，当电炉冷到室温时， 关闭冷却循环水。恢复设备原状，结束实验。 六、思考 1．试述在聚合物的 DTA 和 DSC 曲线上，有可能出现哪些峰值，其本质反映了什么？ 2．试解释低压聚乙烯热谱图中，各个峰值反映了什么变化 3．试解释升温速度对低压聚乙烯热谱图中峰温的影响。 七、参考文献 1．天大化工系高分子教研室，《高分子物理》P218～222，化学工业出版社 1979 2．“Encyclopdia of Polymer Science and Technology”VOL5,P37～65 3．复旦大学化学系高分子教研组编，《高分子实验技术》P137～140，复旦大学出版社 1983 4. CDR-4P 差动热分析仪器使用说明