核磁共振-wxy2

null核磁共振(NMR)核磁共振(NMR)分析测试中心 王晓燕 ljandwxy@163.comnull一级谱的特点非一级谱（二级谱） 一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目 组内各峰之间强度关系复杂 一般情况下， 和J不能从谱图中可直接读出裂分峰数符和n+1规律，相邻的核为磁等价即只有一个耦合常数J；若相邻n个核n1个核耦合常数为J1， n2个核耦合常数为J2，n= n1+ n2则裂分峰数为（n1+1)( n2+1) 峰组内各裂分峰强度比(a+1)n的展开系数 从谱图中可直接读出和J，化学位移在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离（Hz）为耦合常数J常见复杂谱图常见复杂谱图简化谱图的方法简化谱图的方法1. 采用高场强仪器2. 活泼氢D2O交换反应2. 活泼氢D2O交换反应介质效应OH>NH>SH3. 去偶法（双共振）（double resonance） 3. 去偶法（双共振）（double resonance） 第二射频场 H2υ2Xn（共振）AmXn系统消除了Xn对的Am耦合照射 Ha照射 Hb核Overhauser 效应(NOE) 核Overhauser 效应(NOE) 在分子内空间位置相近的两个磁核之间。当分子内有空间位置靠近的两个质子HA和HB，如果用双共振法照射HB，且使干扰场B2的强度正好达到使被干扰的HB谱线饱和，这时HA的共振信号就会增加。这种现象称为核Overhauser效应（nuclear Overhauser effect，NOE）。 注意注意产生NOE 的原因是由于两个质子的空间位置很近，达到饱和的HB通过横向弛豫将能量转移给HA，于是HA吸收的能量增多，共振信号增大。 􀃌 两个核之间的空间距离相近是发生NOE 效应的充分条件，与两核之间相隔的化学键数目无关。 4. 位移试剂 (shift reagents)4. 位移试剂 (shift reagents)一些镧系元素的络合物能与有机分子中某些官能团作用，影响核外电子对质子的屏蔽效应，从而增大共振质子的化学位移。这种能使样品中的质子信号发生位移的试剂叫做位移试剂。 常用的位移试剂主要是铕（Eu）和镨（Pr）的络合物。例如：对于信号分离度不良的含氮或含氧化合物，多可加入位移试剂使信号分开再进行解析。 常用：Eu（DPM）3 [三—（2,2,6,6—四甲基）庚二酮—3,5]铕OHOHEu 和Pr等金属离子都有未成对电子，它们能与有机物中含孤对电子的官能团，如NH2、OH、SO2、O、C =O、C( N 等形成络合物，使得离开Eu或Pr离子不同距离的质子发生不同的化学位移变化，从而使原来重叠的谱峰分开。常用的核磁共振（NMR）实验常用的核磁共振（NMR）实验 1H 13C 13C－DEPT135o ( CH CH3 , CH2 ) 13C－DEPT90o ( CH ) 杂核谱（F谱，Si谱，P谱，V谱，Al谱等等） 1H －1H COSY (化学建上相邻氢原子的识别) 1H －1H TOCSY (结构片断的识别) 1H －1H NOESY, ROESY (空间上相近的氢原子的识别) 1H － 13C (HSQC, HMQC) (碳氢直接相关（碳氢原子直接相连）)(XHCORR) 1H － 13C HMBC (碳氢远程相关（碳氢原子二、三、四键耦合(COLOC)C核的核磁共振C核的核磁共振磁旋比为质子的1/4； 相对灵敏度为质子的1/5600 13C谱特点： （1）研究C骨架，结构信息丰富； （2）化学位移范围大；0～250ppm； ( 19F：300ppm； 31P：700ppm；) （3）13C-13C耦合的几率很小；13C天然丰度1.1%； （4）13C-H耦合可消除，谱图简化。 一般来说，碳谱中化学位移（δC）是最重要的参数。它直接反映了所观察核周围的基团、电子分布的情况，即核所受屏蔽作用的大小。碳谱的化学位移对核所受的化学环境是很敏感的，它的范围比氢谱宽得多，一般在0-250 。对于分子量 在300-500 的化合物，碳谱几乎可以分辨每一个不同化学环境的碳原子，而氢谱有时却严重重迭。 C的化学位移C的化学位移化学位移范围：0～250ppm；核对周围化学环境敏感，重叠少 氢谱与碳谱有较多共同点； 碳谱化学位移规律： (1) 高场低场 碳谱：饱和烃碳原子、炔烃碳原子、烯烃碳原子、羧基碳原子 氢谱：饱和烃氢、炔氢、烯氢、醛基氢； (2) 与电负性基团，化学位移向低场移动； 化学位移规律：烷烃化学位移规律：烷烃取代烷烃:碳数n >4 端甲基 C=13-14 C>CH> CH2 >CH3 邻碳上取代基增多C 越大化学位移规律：烯烃化学位移规律：烯烃C=100-150（成对出现）端碳=CH2  110；邻碳上取代基增多C越大：化学位移规律：炔烃化学位移规律：炔烃C=65-90化学位移2 chemical shift table化学位移表2 chemical shift tableC谱C谱质子噪声去偶或宽带去偶(proton noise decoupling or boradband decoupling) 采用宽频带照射，使氢质子饱和； 去偶使峰合并，强度增加 偏共振去耦（Off-resonance decoupling） 偏共振去耦的目的是降低1J，改善因耦合产生的谱线重叠而又保留了耦合信息，从而确定碳原子级数。 门控去耦（Gated decoupling）。 反转门控去耦谱（inverse gated decoupling） 常规C谱（ boradband decoupling ）常规C谱（ boradband decoupling ） 由于核Overhause效应（NOE）的作用，在对氢核去耦的过程中会使碳谱谱线增强。而不同种类的碳原子的NOE 是不同的，因此在去耦时谱线将有不同程度的增强。 􀃌 由于不同种类的碳原子的纵向弛豫时间（T1）也是不同的，因此当重复扫描时，脉冲间隔时间不能使分子中所有的碳核的磁化强度矢量恢复至平衡状态时（ <5T1），T1值较大的碳核谱线强度较弱，T1值较小碳核谱线强度将会较强。 􀃌 各种碳核T1的长短，一般按下列顺序：C>>CH3>CH>CH2; 羰基碳、双键，季碳的T1很大，故吸收信号非常弱。 注意： 每一种化学等价的碳原子只有一条谱线 由于有NOE作用使得谱线增强，信号更易得到 但由于NOE作用不同： 峰高不能定量反应碳原子的数量 只能反映碳原子种类的个数 （即有几种不同种类的碳原子） null非常好的对称性，分子中有9个碳 =10  50 ppm 只可能出现三个峰分子中有9个碳 =10  50 ppm 出现6个共振峰全顺式1,3,5-三甲基环己烷1r-3-反-5-反三甲基环己烷null甲叉基环己烷 对称分子 5个sp3杂化碳，但因对称性，=10~50ppm 只出现3个峰反应产物  质子去偶13C NMR谱图  判定它的消去方向1-甲基环己烯 5个sp3杂化的碳，=10~50ppm 应有五个峰； 2个sp2杂化的碳，=100~150ppm 应呈现两个峰 偏共振去偶谱 偏共振去偶谱 偏共振去偶谱可用来决定各个信号的分裂程度; 13C信号由于连接1H核的数目不同而产生不同的分裂。[CH3(q),CH2(t), CH(d), C(s)]; 􀃌 JR 为数十Hz,故各信号交叉掩盖的现象大大减少。 DEPT(Distortionless Enhancement by Polarization Transfer ) 无畸变极化转移增强DEPT(Distortionless Enhancement by Polarization Transfer ) 无畸变极化转移增强DEPT谱分为:DEPT135、DEPT90、DEPT45 DEPT135: CH、CH3为正吸收信号,CH2为负吸收 信号,季C消失. DEPT90:仅有CH信号，且为正吸收。 DEPT45:除季C外，所有碳核都有正吸收信号. 通过做DEPT谱可以帮助你准确的解析碳谱,归属好每一个碳所对应的位移值. 反转门控去耦谱（inverse gated decoupling） 反转门控去耦谱（inverse gated decoupling） 反转门控去耦是用加长脉冲间隔，增加延迟时间，尽可能抑制NOE，使谱线强度能够代表碳数的多少的方法，由此方法测得的碳谱称为反门控去耦谱，亦称为定量碳谱。 其他原子对C的耦合其他原子对C的耦合 质子噪声去偶使H对C的耦合消失，但其他原子对C的耦合如D，P，F对C的耦合应考虑。如： CDCl3的C显示为三重峰是因为D对C的耦合 满足2nI+1的规律 2*1*1+1=3 nullF谱null29Si NMR 29Si核的自然丰度为4.70％，I=1/2，γ=-5.3188(107·rad·T-1·s-1)。在2.35特斯拉磁场中，共振频率为19.87MHz。测试灵敏度为1H核的3.69×10-4倍，13C 核的2.10倍。 29Si核的自旋-晶格弛豫时间T1较长 为防止磁饱和，需采用较小的脉冲角和足够长的脉冲延迟时间，这将明显地降低仪器的使用效率。可在样品溶液中加入顺磁试剂Cr(acac)3浓度约为10-2～10-3mol·L-1。，以减小各类29Si核的T1，在较短时间内得到良好信噪比的谱图。 Si谱31P NMR31P NMR31P的同位素丰度为100％，I=1/2，γ=10.841(107·rad·T-1·s-1)。 31P的核磁测试灵敏度约为1H核的6.7％，是13C核的377倍。 31P NMR谱的观测比较容易，且谱带尖锐，谱图解析能得到许多有用的结构信息。许多有机化合物都含有磷。 在生命活性物质的研究中除使用1H NMR谱以外，也广泛使用31P NMR技术。31P吸收带化学位移和相对强度的变化常可反映出生命活性物质的变化过程。 磷酸酯类阴离子表面活性剂是一类重要产品，它们的结构也可用31P NMR测定。 null常见含磷化合物的化学位移： 31P的化学位移范围为δ250～-460，通常以85％的磷酸作为化学位移参比(δ0.0)。一些典型化合物的化学位移范围列在下表中。 31P化学位移与O—P—O键角之间的关系：键角的增大导致31P的屏蔽效应；在双阴离子磷酸酯中，O—P—O键角每增大3°，化学位移向高场移动～4ppm，如右图所示。null 对化合物(RO)3P=O来说，随着R基团体积的增大，使O—P—O键角增加，出现高场位移，如 其他外界因素，如溶剂效应也对化学位移有影响。在各种有机溶剂中，二甲基亚砜和二甲基甲酰胺的溶剂化作用强，可导致31P 2～3ppm的低场位移。 无机盐的存在会影响磷酸酯的解离状态，也对δ31P有影响。图3-40示出两种无机盐，四甲基氯化铵和氯化钠对四种磷酸酯盐化学位移的影响。发现31P信号向高场或低场位移主要取决于阳离子的种类而与阴离子关系不大。加入季铵盐产生高场位移，加入NaCl产生低场位移 . P谱 V谱15N NMR谱的特点15N NMR谱的特点 14N的天然丰度为99.64％，I=1。其四极矩具有高效弛豫机制，谱带可宽达1000Hz，无法区分化学环境差异较小的氮原子。 近年来，化学家把注意力转向15N NMR技术。15N的天然丰度为0.36％，I=1/2，γ=-2.712(107·rad·T-1·s-1)、在2.35特斯拉磁场中，共振频率为10.14MHz，观测灵敏度仅为13C核的O.0214。 对于天然丰度的含氮样品，需使用尽可能高的样品浓度，用10～30mm直径的样品管，以求在较短的时间里得到良好信噪比的谱图。如果能够制备15N富集的化合物，则可在较低的浓度下测 得良好信噪比的谱图。null常见含氮化合物的化学位移 15N NMR谱以液体NH3为化学位移参比(δ0.0)。为测试方便，用15N富集的硝基甲烷或硝酸铵为化学位移参比。各种含氮化合物化学位移范围可达500ppm。下表列出了一些典型化合物的化学位移范围。 变温实验 高温实验:298K-388K 低温实验:300K-200K 300K280K260K低温实验 240K220K200K290K 298K328K358K388K高温实验2D谱2D谱1971年比利时科学家J.J.Jeener首次提出二维谱的思路。 1974年-1975年，R.R.Ernst对二维核磁共振波谱从理论到实验进行了仔细的研究。 1976年， R.R.Ernst用密度算符对2DNMR原理进行了理论阐述。 1976年以后，2DNMR技术得到了非常迅速的发展。 1979年，2DNMR技术应用与蛋白质的研究，2D NMR技术已经成为研究复杂有机化合物和生物大分子不可缺少的工具。二维NMR所包含的信息往往从常规一维NMR实验汇总不能得到，如2DNMR可以检测多量子跃迁（零、双、叁等），这在任何一维NMR实验中是无法实现的。 2DNMR引进第二个频率域，大大增加了NMR谱所包含的信息量。二维NMR所包含的信息往往从常规一维NMR实验汇总不能得到，如2DNMR可以检测多量子跃迁（零、双、叁等），这在任何一维NMR实验中是无法实现的。 2DNMR引进第二个频率域，大大增加了NMR谱所包含的信息量。 null一维谱的变量只有一个：频率 2DNMR引进第二个独立的时间变量t1，采样时间为t2，大大增加了NMR谱所包含的信息量。什么是二维NMR 所有的2DNMR实验在时间区域上都可分为四个时期，即准备期、演化期、混合期（也可以没有）和检测期。 一维：s(t1) s(F1) 二维：s(t1,t2) s(F1,F2)FTFT 准备期：主要任务使核处于热平衡状态或者在一次采样之后使自旋恢复到平衡状态。 发展期：准备期建立起来的平衡态破坏之后核自旋在旋转坐标XY平面发生进动。进动的过程一般称为演化，t1是变化的。 混合期：在演化期完成之后，可以选择测定已演化的磁化矢量，混合期有可能不存在，它不是必不可少的。 检测期（t2）：在检测期内以通常方式检出FID信息。 与t2轴对应的2 是通常的频率轴，与t1轴对应的1是什么，则决定于在演化期是何种过程。2DNMR谱的分类 2DNMR谱的分类 分为三大类 1. J分辨谱 亦称为J谱，把化学位移和自旋耦合的作用分辨开来。 2. 化学位移相关谱（Chemical shift correlation spectroscopy） 是2DNMR的核心，它表明共振信号的相关性。有三种位移相关谱：同核，异核，NOE和化学交换等相关谱。 3. 多量子谱（multiple quantum spectroscopy） Δm>1的整数，用脉冲序列可检出多量子跃迁，得到多量子跃迁的二维谱。2DNMR谱的表现形式2DNMR谱的表现形式堆积图 等高线图1H-H COSY谱（correlation spctroscopy同核化学位移相关谱）1H-H COSY谱（correlation spctroscopy同核化学位移相关谱） 谱图特征是对角线上的峰对应一维1H谱，对角线外的交叉峰在F1和F2域的δ值对应相耦合核的化学位移，提供通过三键耦合的1H-H相关信息。每个交叉峰做平行于F1和F2轴的纵线和水平线，得到两个相互耦合核的化学位移。通过交叉峰可以建立各相互耦合1H的关联。 COSY (获得3J耦合关系) COSY (获得3J耦合关系)n-butyl acetate12345616543435HMQC(heteronuclear multiple quantum correlation) 异核多量子相干 HMQC(heteronuclear multiple quantum correlation) 异核多量子相干 HMQC是1H检测的直接的异核化学位移相关谱。F2维代表1H的化学位移，F1维代表 13C的化学位移，所给出的信息与直接检测的CH-COSY谱基本相同。在实验时可采用13C去偶和不去偶两种方式。采用13C去偶时，13C，1H的交叉峰只出一个。无13C去偶时，13C，1H的交叉峰出两个，即受13C的耦合作用，与其相连的1H在F1维（13C方向）分裂成两个峰，两峰的距离即是13C，1H耦合常数。 HMQC (获得1JH-X之关系) HMQC (获得1JH-X之关系)n-butyl acetate12345616543654321HSQC (获得1JH-X之关系)HSQC (获得1JH-X之关系)n-butyl acetate12345616543654312HMBC(Heteronuclear Multiple-Bond Correlation) 异核多键相关 HMBC(Heteronuclear Multiple-Bond Correlation) 异核多键相关 HMBC谱是1H检测的远程的异核化学位移相关谱。给出的信息与COLOC谱基本相同。但由于灵敏度的增强，使获取的可能性和谱峰的可靠性大大增加，现已基本取代直接检测的远程异核相关谱，成为结构解析的常用有效手段。HMBC实验可以不用13C去偶的方式，因为远程13C，1H之间的耦合常数较小，在数字分辨率较低的情况下（二维谱的数字分辨率均大大低于一维谱）几乎显示不出裂分的效应。同时可以区别直接耦合的13C，1H相关峰。它们在HMBC谱中受13C的耦合而产生裂分。 HMBC (获得nJH-X, n  2之关系)HMBC (获得nJH-X, n  2之关系)n-butyl acetate12345616543654312NOESYNOESY NOESY谱：NOESY谱给出的是1H，1H相关关系，但这种关系不是通过化学键来实现的，而是通过空间距离的远近来实现的，即两个氢原子在距离小于5A时，即可产生NOE相关峰。NOE相关峰可以揭示1H之间的空间关系，故是分子构象研究的主要实验数据，目前多应用于多肽及蛋白质的构象研究中。在多糖的研究中，NOE可帮助确定接点和糖的构型，亦可做为构象研究的依据。 NOESY (获得分子空间距离关系 <5Å) NOESY (获得分子空间距离关系 <5Å)-ionone1234567891011121198712198 NOESY (获得分子空间距离关系 <5Å) NOESY (获得分子空间距离关系 <5Å)C(11)上的H --- C(9)上的H  2.5Å C(11)上的H --- C(8)上的H  3.8Å C(11)上的H --- C(7)上的H  4.7ÅNMR：样品的制备NMR：样品的制备氘代溶剂的选择：溶解度（13C）、费用、质量 样品的测试温度：溶剂的冰、沸点，粘度 样品的均匀性：是否悬浮液、乳浊液？ 样品的体积：样品溶液在5mm样品管的高度与匀场难易 有关 核磁管的质量：匀场难易，旋转边带 化学位移定标物：TMS，溶剂峰 常规NMR测定使用5mm外径的样品管，根据不同核的灵敏度取不同的样品量溶解在0.4-0.5mL溶剂中，配成适当浓度的溶液。对于1H和19F NMR谱可取5-20mg样品配成0.05-0.2mol溶液；13C和29Si NMR谱取20～100mg配成约0.05～0.5mol溶液；31P NMR谱的用量介于两者之间。 对于15N NMR谱，如果使用非15N富集的样品，由于灵敏度低，需使用10mm或16mm直径的样品管，配制很高浓度的样品溶液(0.5～2mol)经过长时间累加，才能得到较好信噪比的谱图。 null核磁共振的参数化合物的分子结构谱峰指认、图谱解析化学位移 耦合裂分 谱峰强度 弛豫时间 NOE作用 偶极作用1H、13C一维谱 同核二维谱 异核二维、三维谱原子与原子的连接原子之间的空间取向化学结构的动态平衡分子间的相互作用NMR与化学结构谱图中化合物的结构信息谱图中化合物的结构信息（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种； （2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个； （3）峰的位移( )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置； （4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数； （5）耦合常数(J)：确定化合物构型。 null未知结构从头解析的过程1D 1H和13C、DEPT谱(结合MS、IR，得出化合物结构的 基本信息） 建立13C-1H之间的连接 HMQC（HSQC）、HSQC-TOCSY等 建立1H-1H之间的连接(自旋系统或结构片断的识别） 同核去偶、 1D TOCSY 、 2D 1H-1H COSY、TOCSY谱等 （从容易识别和分离比较好的1H入手,比如糖的端基1H ） 建立远程连接（片断间的连接、归属季碳） 1D NOESY及2D HMBC、NOESY谱等 构型的确定 1D NOESY 及2D NOESY、HMQC(HSQC)-NOESY等1DH谱的解析1DH谱的解析 (1) 区分出杂质峰、溶剂峰、旋转边带。 　　杂质含量较低，其峰面积较样品峰小很多，样品和杂质峰面积之间也无简单的整数比关系。据此可将杂质峰区别出来。 　　氘代试剂不可能100％氘代，其微量氢会有相应的峰，如CDCl3中的微量CHCl3在约7.27ppm处出峰。 (2) 计算不饱和度。 　　不饱和度即环加双键数。当不饱和度大于等于4时，应考虑到该化合物可能存在一个苯环（或吡啶环）。 (3) 确定谱图中各峰组所对应的氢原子数目，对氢原子进行分配。 　　根据积分曲线，找出各峰组之间氢原子数的简单整数比，再根据分子式中氢的数目，对各峰组的氢原子数进行分配。 (4) 对每个峰的δ、J都进行分析。 　　根据每个峰组氢原子数目及δ值，可对该基团进行推断，并估计其相邻基团。 　　对每个峰组的峰形应仔细地分析。分析时最关键之处为寻找峰组中的等间距。每一种间距相应于一个耦合关系。一般情况下，某一峰组内的间距会在另一峰组中反映出来。 　　通过此途径可找出邻碳氢原子的数目。 (5) 根据对各峰组化学位移和耦合常数的分析，推出若干结构单元，最后组合为几种可能的结构式。每一可能的结构式不能和谱图有大的矛盾。 (6) 对推出的结构进行指认。 　　每个官能团均应在谱图上找到相应的峰组，峰组的δ值及耦合裂分（峰形和J值大小）都应该和结构式相符。如存在较大矛盾，则说明所设结构式是不合理的，应予以去除。通过指认校核所有可能的结构式，进而找出最合理的结构式。必须强调：指认是推结构的一个必不可少的环节。 　　如果未知物的结构稍复杂，在推导其结构时就需应用碳谱。在一般情况下，解析碳谱和解析氢谱应结合进行。 必须熟记的化学位移大致范围必须熟记的化学位移大致范围不饱和度不饱和度不饱和度是表示有机分子中碳原子的不饱和程度。计算不饱和度的经验公式为：=1+n4+(n3-n1)/2 式中n4、n3、n1分别为分子中所含的四价、三价和一价元素原子的数目。 二价原子如S、O等不参加计算。当 =0时，表示分子是饱和的，为 链状烃及其不含双键的衍生物。当 =1时，可能有一个双键或脂环；当 =2时，可能有 两个双键和脂环，也可能有一个 叁键；当 =4时，可能有一个苯环等。null2、分析碳谱的步骤(1) 鉴别谱图中的真实谱峰 同氢谱中一样，测定液体核磁共振碳谱也须采用氘代溶剂，除氘代水（D2O）等少数不含碳的氘代溶剂外，溶剂中的碳原子在碳谱中均有相应的共振吸收峰，并且由于氘代的缘故在质子噪声去耦谱中往往呈现为多重峰，裂分数符合2nI +1，由于氘的自旋量子数I=1，故裂分数为2n +1 规律。 􀃌 碳谱中杂质峰的判断可参照氢谱解析时杂质峰的判别。一般杂质峰均为较弱的峰。当杂质峰较强而难以确定时，可用反转门控去耦的方法测定定量碳谱，在定量碳谱中各峰面积（ 峰强度）与分子结构中各碳原子数成正比，明显不符合比例关系的峰一般为杂质峰。 C 谱 的 解 析 步 骤 (2) 由分子式计算不饱和度 (3) 分子对称性的分析 　　在质子噪声去耦谱中每条谱线都表示一种类型的碳原子，故当谱线数目与分子式中碳原子数目相等时，说明分子没有对称性，而当谱线数目小于分子式中碳原子数目时，则说明分子中有某种对称性，在推测和鉴定化合物分子结构时应加以注意。但是，当化合物较为复杂，碳原子数目较多时，则应考虑不同类型碳原子的化学位移值的偶然重合。 null(4) 碳原子δ值的分区 碳谱大致可分为三个区： 　　① 羰基或叠烯区δ＞150ppm，一般δ＞165ppm。δ＞200ppm只能属于醛、酮类化合物，靠近160－170ppm的信号则属于连杂原子的羰基。 　　② 不饱和碳原子区（炔碳除外）δ＝90－160ppm。 　　由前两类碳原子可计算相应的不饱和度，此不饱和度与分子不饱和度之差表示分子中成环的数目。 　　③ 脂肪链碳原子区δ＜100ppm。饱和碳原子若不直接连氧、氮、氟等杂原子，一般其δ值小于55ppm。炔碳原子δ＝70－100ppm，其谱线在此区，这是不饱和碳原子的特例。 (5)碳原子级数的确定 　　由偏共振去耦或脉冲序列如DEPT确定。由此可计算化合物中与碳原子相连的氢原子数。若此数目小于分子式中氢原子数，二者之差值为化合物中活泼氢的原子数。 null 一般来说，在化合物中碳原子数较多时，通常需要做DEPT谱。 (6) 结合上述几项推出结构单元，并进一步组合成若干可能的结构式。 (7) 进行对碳谱的指认，通过指认选出最合理的结构式，此即正确的结构式。 6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。 没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。简单H谱谱图的分析 质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。 单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子） 质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a ）出现。 质子b也受其影响，峰也向低场位移。 注意其裂分与位移 苯环上的质子在低场出现。为什么？ 为什么1H比6H的化学位移大？ 论文核磁数据的正规书写 General Information: Commercial reagents were used as received, unless otherwise stated. Chemical shifts are reported in ppm from tetramethylsilane with the solvent resonance as theinternal standard. The following abbreviations were used to designate chemical shift mutiplicities: s= singlet, d= doublet, t= triplet, q= quartet, h= heptet, m= multiplet, br= broad. All first-order splitting patterns were assigned on the basis of the appearance of the multiplet. Splitting patterns that could not be easily interpreted are designated as multiplet (m) or broad (br). 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 1.35-1.52 (1H, m), 1.58-1.83 (3H, m), 1.85-1.99(1H, m), 2.89 (2H, t, J = 6.6 Hz), 3.51-3.64 (1H, m), 4.11-4.21 (1H, dd, J = 7.9 Hz, 7.7 Hz, 13.8 Hz), 4.35-4.44 (1H, dd, J = 4.5 Hz, 4.3 Hz, 13.4 Hz), 7.21-7.30 (1H, t, J = 7.5 Hz), 7.35 (2H, t, J= 7.4 Hz), 7.77 (2H, t, J = 7.3 ), 7.86 (1H, s) ppm; 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 25.5, 29.1, 46.6, 55.5, 58.0, 120.5, 125.7, 128.0, 128.8, 130.7, 147.5 ppm 例1．某化合物分子式为C3H7I，1H-NMR 谱如下， 推断其结构式。 例1．某化合物分子式为C3H7I，1H-NMR 谱如下， 推断其结构式。 61练习例2．化合物A，分子式为C8H9Br。1H-NMR 谱为（δppm）：2.0（3H，d），5.15（1H， q），7.35（5H，m）。写出A 的构造式。 例2．化合物A，分子式为C8H9Br。1H-NMR 谱为（δppm）：2.0（3H，d），5.15（1H， q），7.35（5H，m）。写出A 的构造式。 例3：化合物 C10H12O2，推断结构 例3：化合物 C10H12O2，推断结构 δ7.3δ 5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H 化合物 C10H12O2， =1+10+1/2(-12)=5a. δ 2.32和δ 1.2—CH2CH3相互耦合峰 b. δ 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代 c. δ 5.21—CH2上氢，低场与电负性基团相连哪个正确?正确：B 为什么? 5223例4:化合物 C10H12O28 7 6 5 4 3 2 1 0注意例3和例4结构式一样，谱图不一样 正确结构：u=1+10+1/2(-12)=5δ 2.1单峰三个氢，—CH3峰 结构中有氧原子，可能具有：δ 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代δ3.0δ 4.30δ2.1 δ 3.0和δ 4.30三重峰和三重峰 O—CH2CH2—相互耦合峰 9δ 5.30δ 3.38δ 1.37例5：C7H16O3，推断其结构61 C7H16O3， u=1+7+1/2(-16)=0a. δ3.38和δ 1.37 四重峰和三重峰 —CH2CH3相互耦合峰 b. δ 3.38含有—O—CH2结构 结构中有三个氧原子，可能具有(—O—CH2)3c. δ 5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连正确结构：例6：C10H12O的核磁共振氢谱如下，推导其结构。例6：C10H12O的核磁共振氢谱如下，推导其结构。作业作业1.标出下列同位素核中，哪些有自旋，哪些没有自旋？ 1H1，2H1，10B5,12C6,13C6，14N7，15N7，16O8， 17O8，19F9，27Al13，29Si14，31P15，32S16，33S16， 34S16，35Cl17，79Br35，127I53 2.在宽带去耦的13C谱中，CD2Cl2的C核应该显示几重峰？ 3.某化合物分子量为212±3，元素分析的结果，C为79.94％，H为6.15％，不含N，红外光谱有羧基吸收带，在H谱中， δ为5.04，7.32，10.6处各有一单峰，它们的积分曲线高度比为1：10：1，推测其分子结构 4.某化合物分子式为C8H7N,在H谱中δ为3.62和7.27处各有一单峰，积分高度比为2：5，试推断其分子结构。 5.某化合物分子式为C5H11Br，在宽带去耦C谱中有4条谱线，分别位于δ21.9，27.0，31.5和41.9处，试推断其分子结构。