lec2_shelx_SHELX压缩包

1 SHELX 程序系统 压缩包里所有程序由George M. Sheldrick编写 • SHELXS (XS) 通过直接法或帕特森法（重原子法）计算结构模型 • SHELXD （XM） 通过高级直接法计算结构模型 • SHELXL （XL） 结构精修 • SHELXH（XH） 如果不是多参数的话与SHELXL同 • CIFTAB （XCIF） 根据.cif文件产生发论文所需的 • SHELXPRO （XPRO） XL程序与蛋白质结构分析的常用软件之间的 界面软件 • SHELXWAT （XWAT）自动寻找水分子的位置 • SGHELXA … 见http://shelx.uni-ac.gwdg.de/SHELX SHELXTL: SHELX 的商业Twin；包括上述程序以及XPREP，XP， PLATON（Ton Spek编写），XSHELL SHELX的历史见George Sheldrick在Müller部分的前言。 引自George M. Sheldrick，同意使用。 数据 SHELX XCIF Editor or XP Ray tracer name.res name.ins name.hkl name.lst name.fcf name.cif name.pdb etc. name.rtf name.bmp Paper/ Grant proposal 2 用SHEXLS进行结构解析 SHEXLS是自动化程度很高的黑匣子。 PATT 解出一个Patterson解，尤其适合很多的轻 原子结合少数重原子组成的结构。对中心对称空间 群非常有效。 TRFF 用直接法。需要原子分辨率（1.2Å或更 好）。见：Sherick, G.M. Acta Cryst. Sect. A(1990),46,467. 直接方法当存在反转中心时有问 题。（用PATT法或在非中心对称的空间群求解，并 人工转换）。有时可以用TREF1000（或5000）帮 助。 用SHELXS进行结构解析 3 用SHELXS进行结构解析 用直接法进行1000次循环。超过5000次没实际意义。 难处理时，试试ESEL或TEXP（见手册）或用SHELXD（XM）, 更容易些。 用SHELXS进行结构解析 紧跟一个负数的TREF根据已知代码生成唯一解。 （之前运行的SHELX的.Lst 文件中可找到）。 有时在低对称性的空间群中也可以得到结构。（P1 不是P-1）。 4 用SHELXD进行结构分析 SHELXD也是一个黑匣子，但有些不够自动化。 FIND n 产生n个随机原子。不对称结构中，会比预 期的少约25%的原子。 PLOP 扩展循环过程中原子数，比预期的原子多， 用3-5次循环。 MIND 确定独立原子和等效原子间距（例如结合 PATS或PMSF指令寻找Patterson序列中可能的特殊键 长如向量）。小分子结构时，用MIND 1.0 -0.1 用SHELXD进行结构解析 SHELXD 能有很多功能，但是FIND PLOP 和MIND 对于解 小分子结构来说已足够。许多其它的指令很特殊，需要了解 一些结构知识（如二硫键长3.5Å）。 5 结构精修 SHELXS解出的结构已经很好了，然而，原子坐标 通常不是很精确。部分或全部原子种类指定错误，缺少 一些详细的结构信息（H原子，无序，溶剂分子等）。 第一个.res文件中的原子位置不是衍射实验的直接结 果，而是由测得强度和部分已固定位相的计算得到电子 密度函数的解。 由得到的原子位置计算得到更好的位相，从而可以 得到更高精确度的电子密度函数。再由新的电子密度 图，可得到更精确的原子位置，从而得到更好的位相， 如此反复推算。 结构精修 Fo-Fc图封闭可以帮助加入新原子，代替 旧的“不好”原子。 一旦非氢原子被找到，就可以进行原子的各向 异性精修。 一旦模型已成各向异性，就可以确定或计算氢 原子的位置。 6 模型评估 只有模型质量得到改善，才可以调整模型。 怎样评价一个模式的质量呢？ 最小二乘法： 借助傅立叶转换，经原子模型可以计算得到一 套完整的结构因子。计算强度与测得的强度比较， 最好的模型是得到最小M值。 F：结构因子；o:观测到；c：测量到；ω 权重指数（由σ得到） 基于F2和F的精修 过去：F 优势：快速计算处理 难题：I~ F2.这是方法的根源。对于非常弱的衍射。一些弱 的或负衍射需要被忽略或任意设置为一个小正数。从 σ（ F2）估算σ（ F）是很困难的。最小二乘平方法 对于由标准不确定度计算得到的权重因子很灵敏，基 于F精修的结果可能是不精确的。 现在： F2 优势：很少出现什么问题 不利：计算有些慢 F：结构因子；O：观测；C：计算，W：权重因子（基于σ）； 7 残差值：R因子 wR2因子和精修紧密 相关:基于F2 R1:因子基于F GooF：s应该大于1.0 F：结构因子；O：观测；C：计算，W：权重因子（基于 σ）；NR：独立的衍射点数；Np：精修参数 参数 每一个原子：x，y，z和一个（同性）或者六个（异 性）位移取代参数 每一个结构：总体尺度因子osf（第一个FVAR）；可能 增加尺度因子（BASF,EXTI,SWAT等） ，一个可能的Flack －X－参数 原子类型也是参数，然而是不能被精修的。错误的指认 原子类型会造成相当大的麻烦。 总之参数的数目大约是独立原子的十倍 为了稳定精修：对于非中心对称结构，数据和参数的比 应该大于 8，对于中心对称结构，应该大于10。ca. 0.84 Å or 2Θ = 50° (Mo)。 8 强制和约束 • 两者都需要调整数据和参数的比例 • 强制移出参数，约束增加数据 强制性 强制为涉及两个或更多的参数或设定特定参数 为固定数值的数学公式，由此减少待精修独立参数 的数目。 位置占有率在每个结构中都是限制性变量。即 使对于无序原子，其占有率的和应为1。 坐落在特殊位置上的原子需要限定它的坐标和 占有率，有时甚至包括它们热运动参数。 9 特殊位置的强制 0.25U11= U22且 U12= U13=U23= 0 y和z要在四 重轴上 四方晶系的 四重轴 0.5U23= U12 =0x和z要在二 重轴上 平行b的二 重轴 0.5U12 =U23y要在镜面 上 垂直于b的 镜面 0.5无x,y,z在反演 中心 倒反 空间占有率 的限制 Uij值的限制坐标上的限 制 特殊位置 特殊位置的强制 一个原子位于b方向的二重轴上 180°旋转后不能改变此原子的 位置或热椭球体的形状。 由第一个条件: (x, y, z) = (-x, -y, -z), 只有对x = z = 0。 第二个条件表示： (U11, U22, U33, U23, U13 , U12)= (U11, U22, U33, -U23, U13 , -U12)，当U23 = -U12时 是正确的 不好 好 SHELX自动生成特殊位置。 很省力。 10 刚性基团的限制 一组已知几何构型的原子：精修单个原子的六 个参数（平移和旋转）而不是3N个参数（各向异性 的为9N）。精修的第七个参数可以作为标度因子。 典型的例子：Cp 或Cp*键，苯环，SO4-，高氯 酸根离子，等等。 在SHELXS：AFIX mn / AFIX 0 指令中m指定 基团的几何构型，n 指定数学处理。 H原子 只有一个离域电子。 H原子能被放在数学计算的位置，可以用riding模型 精修。 意味着X-H键长， H-X-H或H-Y-H键角被限定为特 定值。而不是H原子的位置。 在SHELXL中： HFIX mn 生成合适的AFIX指令，m再次指定基团的 几何构型，n再进行数学处理。 11 其它限制 EADP atom1 atom2 使两个原子有相似的ADPs EXYZ atom1 atom2 使两个原子有相似的坐标。 EADP和EXYZ对混合晶体（例如分子筛）的位错及 精修很有用。 约束 约束性精修是用来在精修过程中引入化学和物 理信息作为附加的实验信息的假设。约束被认为一 个数据（附带标准偏差）。 包含restraints最小化函数： F：结构因子；o：观察到；c：计算的；ω权重因子；σ标准不确 定数指定为restraint；Rt：对restraint值的目标值；Ro：实际值 Restraints应该在比较后小心使用。不过适当 时，可以尽管使用。而不用顾忌在精修中有比参数 更多的约束。 12 几何约束 除了手性体积（CHIV)上的约束和认为共平面上原 子的约束（FLAT)，SHELXL有两种不同的距离约束： 直接和相关的距离约束。前者约束给定值的距离 （DFIX，DANG），后者约束等效的距离（SADI， SAME）。 相关距离约束的好处：不用“外界”信息，精修收敛 好（Z’ ＞1）。 不足：低估键长和键角的不确定值。精修低对称性 空间结构太过简单（→会被困住） DFIX d s atomnames 以atomnames指定的原子对间的距离被规定在标准不 确定度范围内被约束（误差0.02）为d。 DANG 类似DFIX,但是误差的标准不确定度为0.04。用DFIX 为1，2 原子的距离，DANG为1,3原子的距离。 SADI s atomnames 规定在标准不确定度s范围内（误差值0.02）两个或更 多的原子对间的距离相等。 13 SAME s1 s2 atomnames 指令SAME，紧跟着一系列原子名称，必须放 在.ins文件中正确的位置。 SAME使原子系列中第一 个原子等价于SAME指令后的第一个原子，使第二 个原子等价于紧跟着的第二个，以此类推。 “Equivalent”指的是相应原子1,2-和1,3-的距离在 标准偏差s1或s2范围内被规定是相等的（误差值对 1,2-和1,3-分别为0.02和0.04）。 当n个原子相等时，程序自动设置需要的n·(n- 1)/2约束等式 SAME s1 s2 atomnames 对一个无序的四氢呋喃分子.ins文件像这样： 14 SAME s1 s2 atomnames 对一个无序的四氢呋喃分子.ins文件像这样： FLAT a atomnames atomnames所指的原子在标准不确定度s范围内 （误差值0.1Å）被限制位于相同平面上。 CHIV V s atomnames 所指的原子的手性体积在标准不确定度s范围内 被指定为V值（误差值： 0.1Å 3，V的误差值为 0）。 手性体积被定义为由一个原子及三个键组成的 四面体的体积。手性体积的符号由形成三个键的原 子的字母顺序决定。 如：L-氨基酸α碳的手性体积约为2.5Å 。 15 取代参数的约束 SIMU和DELU认为相互键合的原子在位移方向 和数量上相近。 ISOR假设精修的各向异性的原子行为接近各向 同性。 SIMU和DELU基于物理上很敏感的假设，当数 值与参数的比率低或精修中其它问题使此条件成立 时，能够用于模型中的每个原子。 SIMU不应用于非手性的小离子及部分自由旋转 基团中的原子。 DELU s1 s2 atomnames 刚性键约束适用于atomnames中的原子键。规定两个原 子的ADPs在标准不确定度范围内s1（误差0.01）沿成键方向 是相等的。若atomnames未给定，则可理解为所有原子。 SIMU s st dmax atomnames 原子与别的原子间距离小于dmax（误差1.7Å）时，在标 准不确定度s（误差值：0.04）被规定有相同的Uij。对端基原 子假设为st（误差：0.08）。若atomnames没给定，所有原子 都适用。 SIMU 比DELU有更多的假设（因此有更大的标准不确 定度）。 16 ISOR s st atomnames Atomnames中涉及原子的Uij值精修后在标准不 确定度s或st范围内（误差为0.1和0.2）接近各向同 性。若没有原子被指定，可以认为是所有的原子。 ISOR对溶剂分子如水有用，SIMU和DELU是无 效的。 DELU，SIMU，ISOR MIT OCW提供图片 17 其它规定 SUMP指令允许几个自由变量线性相关。 SUMP c sigma c1 m1 c2 m2 … 将几个指定的自由变量规定为下列线性方程中 其中c是约束值，加和标准不确定度。c1,c2等为权重 因子，频度为1；m1，m2，等是独立自由变量。 DEFS 用下面的语句可完全改变下面这些约束 的误差标准不确定度：CHIV，DANG，DELU， DFIX，FLAT，SADI，SAME和SIMU： 括号内为误差值。 其它约束 18 其它约束 DEFS sd [0.20] sf [0. 1] su [0.01] ss [0.04] maxsof [1] sd是DFIX和SADI中s的误差值，SAME指令中s1的误 差值。对DANG，用sd值的二倍。sf是CHIV和FLAT的标 准不确定度。su是DELU中s1和s2的误差值，ss是SIMU中s 的误差值。 SIMU和ISOR中st及SAME中s2的误差值分别由s或s1 值计算得出（除非使用者指定不同）。 maxsof 指定空间占有因子被允许精修的最大值。 Maxsof未限制固定的空间占用因子和自由变量相关的 sofs。 自由变量 一般来说，任何参数P或者任何DFIX，DANG， CHIV约束在.ins文件中可被定义为 10·m+p 有四种不同的情况： m=0：有起始值P的参数可被自由精修。 m=1：p值被指定，不用精修。 m﹥1： P=p·fv(m) m﹤-1:P=p·[fv(-m)-1] fv(m)是第m个自由变量的值。 19 自由变量 10·m+p m=0：有起始值的参数P可被自由精修。 细节：描述起始值可精修参数为P。 自由变量 10·m+p m=1：p值被指定，不用精修。 如果想将一个原子限制在平行于a-b面， c=-1/4 的镜面上，任务是将z轴的值定为-0.25。 根据上面，通过给定m值为1即可完成。p值为原 子参数z （如-0.25）。 因此，对这个原子.ins文件中z的原子参数读为 9.75。 20 自由变量 10·m+p m=1：p值被指定，不用精修。 再给个例子：有时确定一个原子的各向异性参 数U为某个值如0.05，很有用。 当参数被固定后：m=1；p是U的期望值： 0.05。 之后原子的空间占据因子被定为10.05。 自由变量 10·m+p m﹥1： P=p·fv(m) m﹤-1:P=p·[fv(-m)-1] fv(m)是第m个自由变量的值。 这包括另外的自由变量。最常见情况：无序 将原子的占有率与第二个自由变量联系，而不是第 一个。 sof. 11.0000 → 21.0000 11.0000 → -21.0000 21 自由变量 10·m+p m﹥1： P=p·fv(m) m﹤-1:P=p·[fv(-m)-1] fv(m)是第m个自由变量的值。 CHIV和距离约束DFIX和DANG也能和自由变量相 结合。 自由变量 CHIV和距离约束DFIX和DANG也可以用自由变量联系起 来。如约束ClO4-为四面体：假设离子中的原子命名为Cl(1)和O(1)到O(4)，用SADI的约束如下： SADI Cl1 O1 Cl1 O2 Cl1 O3 Cl1 O4 SADI O1 O2 O1 O3 O1 O4 O2 O3 O2 O4 O3 O4 在相同的场景中用SADI和第二个自由变量： DFIX 21 Cl1 O1 Cl1 O2 Cl1 O3 Cl1 O4 DFIX 21.633 O1 O2 O1 O3 O1 O4 O2 O3 O2 O4 O3 O4 这对于第二个变量对应m=2，第一条线中p为1.0，第二条线 中为1.633（考虑到规则四面体中1,3-距离为1,2-距离的1.633 倍）。第二个自由变量被随意精修，在平均的Cl-O键距离时会 收敛。 第二种方式的好处是Cl-O平均距离用标准不确定度计算此外 （单个Cl-O距离在它们的标准不确定度范围内）。缺点在于多 了一个待精修的最小二乘参数（第二个自由变量）。 22 晶体结构结果 最后.res文件包括氢原子的完整的各向异性模 型，能被用来产生科技论文（或拨款）的吸引 人的数据，并得到关于一个分子的几种信息。最明 显的是键长和键角，其余很多数据能从原子坐标计 算，例如扭转角或氢键。 键长和键角 如果指令BOND出现在.ins文件开始，SHELXL 会在.lst文件包括一个所有键长和键角的表格。 BOND ＄H 将扩展此表包含H面内所有的键长 和键角。 23 扭转角 若晶体学者或化学家想要将特定的扭转角出现 在.lst文件不同的表格中，这些扭转角可以用CONF 指令完成。 CONF atomnames atomnames 定义了包括至少四个原子的共价键 链。如果没有原子被指定，SHELXL将产生所有可 能的扭转角。 晶面 MPLA na atomnames SHELXL通过指定原子的前na个原子计算一个最 小二乘晶面。晶面的方程式，加上所有指定原子到此 平面的距离（如果存在）被写进.lst文件中。 若na没被指定，程序将拟合所有指定原子。 24 氢键 若指令HTAB出现在文件.ins开始，SHELXL执 行寻找结构中受体与所有极性氢原子之间的氢键。 .lst文件中给出的键长包括受体与H距离小于该 受体与氢原子半径加上的2.0Å，氢及受电子原子键 角大于110°的。 氢键 HTAB donor-atom acceptor-atom SHELXL用标准不确定度结合ACTA及.cif中合 适的表格生成氢键 EQIV 能用于识别受体原子的对称性等价原 子。 25 RTAB RTAB codename atomnames RTAB指令允许编制许多的结构量。根据有多少 原子在合格的atomnames被识别，下面的计算（列 表）被执行： • 手性体积（一个原子被识别） • 距离（两个原子） • 角度（三个原子） • 扭转角（四个原子被识别） codename被指定并辅助辨别.lst或.cif文件中列表 的质量。它必须以一个字母开始，并且不能长于四个 字母。 ACTA 若指令ACTA出现在.ins文件开头 。SHELXL将 生成.cif文件. ACTA 自动设置BOND，FMAP 2， PLAN 和 LIST四个指令。 ACTA不能与其它FMAP 或LIST指令结合使用。 CONF定义的扭转角和HTAB定义的氢键也被写 进.cif文件。 RTAB和MPLA定义的质量不出现在.cif文件中。 仅在.lst文件中能找到。 26 XP XP在Windows之前，解释很多 XP最好通过使用来学习。可以打印帮助文件。 我们会在周五撤销文件。 重要的指令：