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SHELX 程序系统
压缩包里所有程序由George M. Sheldrick编写
• SHELXS (XS) 通过直接法或帕特森法(重原子法)计算结构模型
• SHELXD (XM) 通过高级直接法计算结构模型
• SHELXL (XL) 结构精修
• SHELXH(XH) 如果不是多参数的话与SHELXL同
• CIFTAB (XCIF) 根据.cif文件产生发
论文所需的
• SHELXPRO (XPRO) XL程序与蛋白质结构分析的常用软件之间的
界面软件
• SHELXWAT (XWAT)自动寻找水分子的位置
• SGHELXA …
见http://shelx.uni-ac.gwdg.de/SHELX
SHELXTL: SHELX 的商业Twin;包括上述程序以及XPREP,XP,
PLATON(Ton Spek编写),XSHELL
SHELX的历史见George Sheldrick在Müller部分的前言。
引自George M. Sheldrick,同意使用。
数据
SHELX
XCIF
Editor or XP
Ray tracer
name.res
name.ins
name.hkl
name.lst
name.fcf
name.cif
name.pdb
etc.
name.rtf
name.bmp
Paper/
Grant proposal
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用SHEXLS进行结构解析
SHEXLS是自动化程度很高的黑匣子。
PATT 解出一个Patterson解,尤其适合很多的轻
原子结合少数重原子组成的结构。对中心对称空间
群非常有效。
TRFF 用直接法。需要原子分辨率(1.2Å或更
好)。见:Sherick, G.M. Acta Cryst. Sect.
A(1990),46,467. 直接方法当存在反转中心时有问
题。(用PATT法或在非中心对称的空间群求解,并
人工转换)。有时可以用TREF1000(或5000)帮
助。
用SHELXS进行结构解析
3
用SHELXS进行结构解析
用直接法进行1000次循环。超过5000次没实际意义。
难处理时,试试ESEL或TEXP(见手册)或用SHELXD(XM),
更容易些。
用SHELXS进行结构解析
紧跟一个负数的TREF根据已知代码生成唯一解。
(之前运行的SHELX的.Lst 文件中可找到)。
有时在低对称性的空间群中也可以得到结构。(P1 不是P-1)。
4
用SHELXD进行结构分析
SHELXD也是一个黑匣子,但有些不够自动化。
FIND n 产生n个随机原子。不对称结构中,会比预
期的少约25%的原子。
PLOP 扩展循环过程中原子数,比预期的原子多,
用3-5次循环。
MIND 确定独立原子和等效原子间距(例如结合
PATS或PMSF指令寻找Patterson序列中可能的特殊键
长如向量)。小分子结构时,用MIND 1.0 -0.1
用SHELXD进行结构解析
SHELXD 能有很多功能,但是FIND PLOP 和MIND 对于解
小分子结构来说已足够。许多其它的指令很特殊,需要了解
一些结构知识(如二硫键长3.5Å)。
5
结构精修
SHELXS解出的结构已经很好了,然而,原子坐标
通常不是很精确。部分或全部原子种类指定错误,缺少
一些详细的结构信息(H原子,无序,溶剂分子等)。
第一个.res文件中的原子位置不是衍射实验的直接结
果,而是由测得强度和部分已固定位相的计算得到电子
密度函数的解。
由得到的原子位置计算得到更好的位相,从而可以
得到更高精确度的电子密度函数。再由新的电子密度
图,可得到更精确的原子位置,从而得到更好的位相,
如此反复推算。
结构精修
Fo-Fc图封闭
可以帮助加入新原子,代替
旧的“不好”原子。
一旦非氢原子被找到,就可以进行原子的各向
异性精修。
一旦模型已成各向异性,就可以确定或计算氢
原子的位置。
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模型评估
只有模型质量得到改善,才可以调整模型。
怎样评价一个模式的质量呢?
最小二乘法:
借助傅立叶转换,经原子模型可以计算得到一
套完整的结构因子。计算强度与测得的强度比较,
最好的模型是得到最小M值。
F:结构因子;o:观测到;c:测量到;ω 权重指数(由σ得到)
基于F2和F的精修
过去:F
优势:快速计算处理
难题:I~ F2.这是方法的根源。对于非常弱的衍射。一些弱
的或负衍射需要被忽略或任意设置为一个小正数。从
σ( F2)估算σ( F)是很困难的。最小二乘平方法
对于由标准不确定度计算得到的权重因子很灵敏,基
于F精修的结果可能是不精确的。
现在: F2
优势:很少出现什么问题
不利:计算有些慢
F:结构因子;O:观测;C:计算,W:权重因子(基于σ);
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残差值:R因子
wR2因子和精修紧密
相关:基于F2
R1:因子基于F
GooF:s应该大于1.0
F:结构因子;O:观测;C:计算,W:权重因子(基于
σ);NR:独立的衍射点数;Np:精修参数
参数
每一个原子:x,y,z和一个(同性)或者六个(异
性)位移取代参数
每一个结构:总体尺度因子osf(第一个FVAR);可能
增加尺度因子(BASF,EXTI,SWAT等) ,一个可能的Flack
-X-参数
原子类型也是参数,然而是不能被精修的。错误的指认
原子类型会造成相当大的麻烦。
总之参数的数目大约是独立原子的十倍
为了稳定精修:对于非中心对称结构,数据和参数的比
应该大于 8,对于中心对称结构,应该大于10。ca. 0.84 Å
or 2Θ = 50° (Mo)。
8
强制和约束
• 两者都需要调整数据和参数的比例
• 强制移出参数,约束增加数据
强制性
强制为涉及两个或更多的参数或设定特定参数
为固定数值的数学公式,由此减少待精修独立参数
的数目。
位置占有率在每个结构中都是限制性变量。即
使对于无序原子,其占有率的和应为1。
坐落在特殊位置上的原子需要限定它的坐标和
占有率,有时甚至包括它们热运动参数。
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特殊位置的强制
0.25U11= U22且
U12=
U13=U23= 0
y和z要在四
重轴上
四方晶系的
四重轴
0.5U23= U12 =0x和z要在二
重轴上
平行b的二
重轴
0.5U12 =U23y要在镜面
上
垂直于b的
镜面
0.5无x,y,z在反演
中心
倒反
空间占有率
的限制
Uij值的限制坐标上的限
制
特殊位置
特殊位置的强制
一个原子位于b方向的二重轴上
180°旋转后不能改变此原子的
位置或热椭球体的形状。
由第一个条件: (x, y, z) = (-x, -y, -z),
只有对x = z = 0。
第二个条件表示:
(U11, U22,
U33, U23, U13 , U12)= (U11, U22,
U33, -U23, U13 , -U12),当U23 = -U12时
是正确的
不好 好
SHELX自动生成特殊位置。
很省力。
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刚性基团的限制
一组已知几何构型的原子:精修单个原子的六
个参数(平移和旋转)而不是3N个参数(各向异性
的为9N)。精修的第七个参数可以作为标度因子。
典型的例子:Cp 或Cp*键,苯环,SO4-,高氯
酸根离子,等等。
在SHELXS:AFIX mn / AFIX 0 指令中m指定
基团的几何构型,n 指定数学处理。
H原子
只有一个离域电子。
H原子能被放在数学计算的位置,可以用riding模型
精修。
意味着X-H键长, H-X-H或H-Y-H键角被限定为特
定值。而不是H原子的位置。
在SHELXL中:
HFIX mn 生成合适的AFIX指令,m再次指定基团的
几何构型,n再进行数学处理。
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其它限制
EADP atom1 atom2
使两个原子有相似的ADPs
EXYZ atom1 atom2
使两个原子有相似的坐标。
EADP和EXYZ对混合晶体(例如分子筛)的位错及
精修很有用。
约束
约束性精修是用来在精修过程中引入化学和物
理信息作为附加的实验信息的假设。约束被认为一
个数据(附带标准偏差)。
包含restraints最小化函数:
F:结构因子;o:观察到;c:计算的;ω权重因子;σ标准不确
定数指定为restraint;Rt:对restraint值的目标值;Ro:实际值
Restraints应该在比较后小心使用。不过适当
时,可以尽管使用。而不用顾忌在精修中有比参数
更多的约束。
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几何约束
除了手性体积(CHIV)上的约束和认为共平面上原
子的约束(FLAT),SHELXL有两种不同的距离约束:
直接和相关的距离约束。前者约束给定值的距离
(DFIX,DANG),后者约束等效的距离(SADI,
SAME)。
相关距离约束的好处:不用“外界”信息,精修收敛
好(Z’ >1)。
不足:低估键长和键角的不确定值。精修低对称性
空间结构太过简单(→会被困住)
DFIX d s atomnames
以atomnames指定的原子对间的距离被规定在标准不
确定度范围内被约束(误差0.02)为d。
DANG
类似DFIX,但是误差的标准不确定度为0.04。用DFIX
为1,2 原子的距离,DANG为1,3原子的距离。
SADI s atomnames
规定在标准不确定度s范围内(误差值0.02)两个或更
多的原子对间的距离相等。
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SAME s1 s2 atomnames
指令SAME,紧跟着一系列原子名称,必须放
在.ins文件中正确的位置。 SAME使原子系列中第一
个原子等价于SAME指令后的第一个原子,使第二
个原子等价于紧跟着的第二个,以此类推。
“Equivalent”指的是相应原子1,2-和1,3-的距离在
标准偏差s1或s2范围内被规定是相等的(误差值对
1,2-和1,3-分别为0.02和0.04)。
当n个原子相等时,程序自动设置需要的n·(n-
1)/2约束等式
SAME s1 s2 atomnames
对一个无序的四氢呋喃分子.ins文件像这样:
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SAME s1 s2 atomnames
对一个无序的四氢呋喃分子.ins文件像这样:
FLAT a atomnames
atomnames所指的原子在标准不确定度s范围内
(误差值0.1Å)被限制位于相同平面上。
CHIV V s atomnames
所指的原子的手性体积在标准不确定度s范围内
被指定为V值(误差值: 0.1Å 3,V的误差值为
0)。
手性体积被定义为由一个原子及三个键组成的
四面体的体积。手性体积的符号由形成三个键的原
子的字母顺序决定。
如:L-氨基酸α碳的手性体积约为2.5Å 。
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取代参数的约束
SIMU和DELU认为相互键合的原子在位移方向
和数量上相近。
ISOR假设精修的各向异性的原子行为接近各向
同性。
SIMU和DELU基于物理上很敏感的假设,当数
值与参数的比率低或精修中其它问题使此条件成立
时,能够用于模型中的每个原子。
SIMU不应用于非手性的小离子及部分自由旋转
基团中的原子。
DELU s1 s2 atomnames
刚性键约束适用于atomnames中的原子键。规定两个原
子的ADPs在标准不确定度范围内s1(误差0.01)沿成键方向
是相等的。若atomnames未给定,则可理解为所有原子。
SIMU s st dmax atomnames
原子与别的原子间距离小于dmax(误差1.7Å)时,在标
准不确定度s(误差值:0.04)被规定有相同的Uij。对端基原
子假设为st(误差:0.08)。若atomnames没给定,所有原子
都适用。
SIMU 比DELU有更多的假设(因此有更大的标准不确
定度)。
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ISOR s st atomnames
Atomnames中涉及原子的Uij值精修后在标准不
确定度s或st范围内(误差为0.1和0.2)接近各向同
性。若没有原子被指定,可以认为是所有的原子。
ISOR对溶剂分子如水有用,SIMU和DELU是无
效的。
DELU,SIMU,ISOR
MIT OCW提供图片
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其它规定
SUMP指令允许几个自由变量线性相关。
SUMP c sigma c1 m1 c2 m2 …
将几个指定的自由变量规定为下列线性方程中
其中c是约束值,加和标准不确定度。c1,c2等为权重
因子,频度为1;m1,m2,等是独立自由变量。
DEFS 用下面的语句可完全改变下面这些约束
的误差标准不确定度:CHIV,DANG,DELU,
DFIX,FLAT,SADI,SAME和SIMU:
括号内为误差值。
其它约束
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其它约束
DEFS sd [0.20] sf [0. 1] su [0.01] ss [0.04] maxsof [1]
sd是DFIX和SADI中s的误差值,SAME指令中s1的误
差值。对DANG,用sd值的二倍。sf是CHIV和FLAT的标
准不确定度。su是DELU中s1和s2的误差值,ss是SIMU中s
的误差值。
SIMU和ISOR中st及SAME中s2的误差值分别由s或s1
值计算得出(除非使用者指定不同)。
maxsof 指定空间占有因子被允许精修的最大值。
Maxsof未限制固定的空间占用因子和自由变量相关的
sofs。
自由变量
一般来说,任何参数P或者任何DFIX,DANG,
CHIV约束在.ins文件中可被定义为
10·m+p
有四种不同的情况:
m=0:有起始值P的参数可被自由精修。
m=1:p值被指定,不用精修。
m﹥1: P=p·fv(m)
m﹤-1:P=p·[fv(-m)-1]
fv(m)是第m个自由变量的值。
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自由变量
10·m+p
m=0:有起始值的参数P可被自由精修。
细节:描述起始值可精修参数为P。
自由变量
10·m+p
m=1:p值被指定,不用精修。
如果想将一个原子限制在平行于a-b面, c=-1/4
的镜面上,任务是将z轴的值定为-0.25。
根据上面,通过给定m值为1即可完成。p值为原
子参数z (如-0.25)。
因此,对这个原子.ins文件中z的原子参数读为
9.75。
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自由变量
10·m+p
m=1:p值被指定,不用精修。
再给个例子:有时确定一个原子的各向异性参
数U为某个值如0.05,很有用。
当参数被固定后:m=1;p是U的期望值:
0.05。
之后原子的空间占据因子被定为10.05。
自由变量
10·m+p
m﹥1: P=p·fv(m)
m﹤-1:P=p·[fv(-m)-1]
fv(m)是第m个自由变量的值。
这包括另外的自由变量。最常见情况:无序
将原子的占有率与第二个自由变量联系,而不是第
一个。
sof. 11.0000 → 21.0000
11.0000 → -21.0000
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自由变量
10·m+p
m﹥1: P=p·fv(m)
m﹤-1:P=p·[fv(-m)-1]
fv(m)是第m个自由变量的值。
CHIV和距离约束DFIX和DANG也能和自由变量相
结合。
自由变量
CHIV和距离约束DFIX和DANG也可以用自由变量联系起
来。如约束ClO4-为四面体:假设离子中的原子命名为Cl(1)和O(1)到O(4),用SADI的约束如下:
SADI Cl1 O1 Cl1 O2 Cl1 O3 Cl1 O4
SADI O1 O2 O1 O3 O1 O4 O2 O3 O2 O4 O3 O4
在相同的场景中用SADI和第二个自由变量:
DFIX 21 Cl1 O1 Cl1 O2 Cl1 O3 Cl1 O4
DFIX 21.633 O1 O2 O1 O3 O1 O4 O2 O3 O2 O4 O3 O4
这对于第二个变量对应m=2,第一条线中p为1.0,第二条线
中为1.633(考虑到规则四面体中1,3-距离为1,2-距离的1.633
倍)。第二个自由变量被随意精修,在平均的Cl-O键距离时会
收敛。
第二种方式的好处是Cl-O平均距离用标准不确定度计算此外
(单个Cl-O距离在它们的标准不确定度范围内)。缺点在于多
了一个待精修的最小二乘参数(第二个自由变量)。
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晶体结构结果
最后.res文件包括氢原子的完整的各向异性模
型,能被用来产生科技论文(或拨款
)的吸引
人的数据,并得到关于一个分子的几种信息。最明
显的是键长和键角,其余很多数据能从原子坐标计
算,例如扭转角或氢键。
键长和键角
如果指令BOND出现在.ins文件开始,SHELXL
会在.lst文件包括一个所有键长和键角的表格。
BOND $H 将扩展此表包含H面内所有的键长
和键角。
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扭转角
若晶体学者或化学家想要将特定的扭转角出现
在.lst文件不同的表格中,这些扭转角可以用CONF
指令完成。
CONF atomnames
atomnames 定义了包括至少四个原子的共价键
链。如果没有原子被指定,SHELXL将产生所有可
能的扭转角。
晶面
MPLA na atomnames
SHELXL通过指定原子的前na个原子计算一个最
小二乘晶面。晶面的方程式,加上所有指定原子到此
平面的距离(如果存在)被写进.lst文件中。
若na没被指定,程序将拟合所有指定原子。
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氢键
若指令HTAB出现在文件.ins开始,SHELXL执
行寻找结构中受体与所有极性氢原子之间的氢键。
.lst文件中给出的键长包括受体与H距离小于该
受体与氢原子半径加上的2.0Å,氢及受电子原子键
角大于110°的。
氢键
HTAB donor-atom acceptor-atom
SHELXL用标准不确定度结合ACTA及.cif中合
适的表格生成氢键
EQIV 能用于识别受体原子的对称性等价原
子。
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RTAB
RTAB codename atomnames
RTAB指令允许编制许多的结构量。根据有多少
原子在合格的atomnames被识别,下面的计算(列
表)被执行:
• 手性体积(一个原子被识别)
• 距离(两个原子)
• 角度(三个原子)
• 扭转角(四个原子被识别)
codename被指定并辅助辨别.lst或.cif文件中列表
的质量。它必须以一个字母开始,并且不能长于四个
字母。
ACTA
若指令ACTA出现在.ins文件开头 。SHELXL将
生成.cif文件.
ACTA 自动设置BOND,FMAP 2, PLAN 和
LIST四个指令。
ACTA不能与其它FMAP 或LIST指令结合使用。
CONF定义的扭转角和HTAB定义的氢键也被写
进.cif文件。
RTAB和MPLA定义的质量不出现在.cif文件中。
仅在.lst文件中能找到。
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XP
XP在Windows之前,解释很多
XP最好通过使用来学习。可以打印帮助文件。
我们会在周五撤销文件。
重要的指令: