水解活性染料对羊毛染色的研究

书书 水解活性染料对羊毛染色的研究 高晓红!，宋心远" （!#南通工学院，江苏 南通$ ""%&&’；"#东华大学化学与化工学院，上海$ "&&&(!） 摘$ 要：活性染料的母体结构是酸性或直接染料，研究活性艳红 )*+,和活性黑 -.*,在一定条件下水 解后对羊毛的可染性，对环保很有意义。本项目利用正交优化设计，确定水解活性艳红 )*+,和活性黑 -.*, 染羊毛的最佳工艺。研究表明，水解活性染料在酸性条件下染羊毛，具有较高的上染率和染色深度，各项皂 洗牢度和摩擦牢度均优于结构相似的酸性染料对羊毛的染色。 关键词：染色；活性染料；酸性染料；水解；羊毛 中图分类号：/0!1+2 34+$ $ $ 文献码：5$ $ $ 文章编号：!&&& 6 4&!’（"&&4）&( 6 &&&% 6 &4 !"#$%&’( )’ *))+ $%,&’( *&"- -%$.)+%/,$ .,01"&2, $%,3 758 )9:;*<;=>!，08.7 )9=*?@:=" （!! "#$%&$’ ($)%*%+%, &- .,/0$&1&’2，"#$%&$’ ""%&&’，30*$#；"! 3&11,’, &- 30,4*)%52 $ #$6 30,4*/#1 7$’*$,,5*$’，8&$’0+# 9$*:,5)*%2，;0#$’0#* "&&&(!，30*$#） 453".01"：!"# $%#&’()(*(#+ ,- .,,) .(*" /#&0*(1# +0&/)#* 2 6 +3 &4$ /#&0*(1# ’)&05 67 6 3 "%$/,)%8#$ 94$#/ 0#/*&(4 0,4$(*(,4+ .#/# (41#+*(:&*#$ (4 *"(+ ;&;#/< =(& ,/*",:,4&) *#+*+，*"# ,;*(>(8#$ ;/,0#++ .(*" "%$/,)%8#$ /#&0*(1# $%#+ .&+ ,’*&(4#$< !"# /#+9)*+ ;/,1#$ *"&* .,,) $%#(4: .(*" *"# "%$/,)%8#$ $%#+ 94$#/ &0($(0 0,4$(*(,4+ 0,9)$ :#* "(:"#/ #?"&9+*(,4 &4$ $#;*"，0,),/ -&+*4#++ *, /9’’(4: &4$ +,&;(4: &/# +9;#/(,/ *, &0($ $%#+ .(*" +(>()&/ 0"#>(0&) +*/90*9/#+< 6,% *).$3：$%#(4:；/#&0*(1# $%#+；&0($ $%#+；"%$/,)%+(+；.,,) !$ 前言 活性染料由于其杰出的性能而被广泛用于纤维素 纤维的染色。但活性染料固色需大量的盐及碱，在染 色过程中大量活性染料发生水解，若排放这些染色残 液，会给环境造成严重的污染，并增加了污水处理的难 度，造成染料浪费。据保守估计，每年至少有 "& A活 性染料被作为废物而排放［!］。此外，活性染料易吸潮 水解，储存困难，尤其是国产活性染料的储存期一般不 超过两年。因此，科研工作者一直在寻找有效的方法 来提高活性染料的利用率。近年来对染料残液的再利 用报道很多，如美国 -:=B:B 州大学的 ,:CD;C:，研究将 残液如直接染料那样轧染棉，然后用阳离子固色剂处 理，但由于缺乏合适的固色剂，效果并不理想。另据有 关资料报道，采用染棉后的残液即用水解活性染料染 羊毛，染料上染率和染色深度较高，残液中的水解活性 染料几乎全部被纤维吸收。 活性染料本质上是含有一个或多个活性基团的酸 性或直接染料，本文选择两种水解后结构类似于酸性 染料的活性艳红 )*+,和活性黑 -.*,，使其充分水解。 研究染色温度、时间、浴比、EF值和中性盐用量等工艺 条件对水解活性染料染羊毛的影响，并比较其与相应 收稿日期："&&+ 6 &1 6 &’ 作者简介：高晓红（!1%3 6），女，江苏南通人，东华大学硕士研究生，南 通工学院讲师，主要从事环保型生态纺织品染整研究。 的酸性染料染羊毛的染色性能差异。 "$ 试验部分 7# 89 织物 430 G 430 粗纺羊毛织物 7# 79 染化药剂 活性艳红 )*+,、活性黑 -.*,、酸性红 7、酸性黑 !&,，元明粉（工业品）、冰醋酸（化学纯）、醋酸钠（化 学纯）、浓盐酸（化学纯）和中性皂片（上海制皂厂）。 7# :9 仪器 FF*0恒温水浴锅 、0E*!!&(（’"!）型可见分光光 度计、0F5*H水浴恒温振荡器、IF0*"( 酸度计、J,(’! !型摩擦牢度仪和 7?C;K:B<皂洗牢度仪。 7# ;9 试验及测试方法 "# 4# !$ 活性染料水解试验 称取染料配成 " > L M的染液，用纯碱调节 EF值至 !& N !!，加热至 3(O，在（3( P "）O的条件下保温水解 !# ( <，降温至 %&O，用 FHQ调节 EF值至 ’ N 3，备用。 "# 4# "$ 水解活性染料染羊毛试验 水解活性染料染羊毛的方法是：+&O入染，然后缓 慢升温至 ’(O以上，保温 ! <，浴比 (&R !，EF值 "# (。 "# 4# +$ 活性染料水解程度测定 通过比较活性染料、水解活性染料染棉的上染率 和目测试样染色深度来确定水解程度。 % 印9 染（7<<; =)> ?）9 ***> 1$@’> 1)A> 1’ !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! 万方数据 酸性皂洗剂的配方确 定与工作汇报 附录 1, 酸性皂洗剂项目任务书 2010 年研发立项书 项目编号 300R009 项目名称 酸性皂洗剂的开发 开始日期 2010.5.21 期望完成日期 2010.12.30 实际完成日期 项目类型 应用研发 重要程度 4 优先程度 3 提案方 考核验收人 孙明辉 组长 黎硕晨 小组成员 刘艾、陈立秋、胡达木 任务分解（组员的分工与协助）： 黎硕晨：具体实施者，总负责。所有讨论、汇报、阶段总结的组织者。 刘艾：利用质谱等方法剖析市场同类产品产品的结构。 陈立秋：在项目后期，开展工厂大试评价皂洗酶的效果。 胡达木：在项目后期，联系工厂验证皂洗酶的效果。 项目组长签字确认接受项目任务书（签字、时间） 项目进度（由组长填写） 3 月 实际进度： 半月汇报，实验，图、表等 （本行写日期） 半月汇报，实验报告，图、表等 （本行写日期） 半月汇报，实验报告，图、表等 （本行写日期） 项目评价、结论： 工作与汇报 酸性皂洗剂可以减少一道酸洗或几道水洗，减轻污水处理的压力，节约用 水，降低织物水洗成本和时间。产品的确有很多优点，也是目前的研发热点，市 场上也存在着很多同类产品，产品质量良莠不齐，有的甚至是炒作和跟风。 目前市场上的酸性皂洗剂存在两个缺陷： 1,酸性不够，即使往皂洗剂中拼混很多的醋酸甚至硫酸、盐酸，但是用酸性皂洗 剂去中和始终没有用醋酸中和那么彻底、安全可靠。酸性皂洗剂的酸性不够会导 致不同缸次的工作液 pH 值不稳定，最终皂洗结果不稳定。 2，酸性的皂洗剂省掉过醋酸这道水，但是存在的问题就是前面的水洗不够，缸 内有大量的元明粉在里面，目前常见的皂洗剂如马丙酸类皂洗剂耐盐性能很差， 导致酸性的皂洗效果差。少了一道酸洗，又不能保证每缸的元明粉残量是否一样， 从而导致皂洗的缸差比较严重。 因此，研发部针对于市场上普遍反映的两个缺陷进行改进与研发。 实验原料： 马来酸-丙烯酸共聚物 40%液体 醋酸 85% 硫酸 50% 羧乙基硫代丁二酸-CETSA 55% 实验思路： 目前市场上主要的酸性皂洗剂都采用用未中和的酸性马-丙酸共聚物为主体 原料，为了提高酸性拼进一些有机或无机酸，拼醋酸是最安全、最简单的方法， 但是稍微一闻就特别容易辨别出里面复配了醋酸，从而变得没有技术含量不利于 酸性皂洗剂在染厂的推广。 目前常用的是无机酸，例如盐酸、硫酸等，无色无味，从而可以宣传皂洗剂 没有添加任何酸类物质，是其自身的酸性。长期使用添加硫酸、盐酸等无机酸的 皂洗剂会对设备产生极其严重的腐蚀后果，这种腐蚀并不是立竿见影，而是需要 慢慢的积累，因此许多客户忽视了这种危害，甚至时间久了，设备被腐蚀，也找 不出哪一方面的问题。 寻找一种既具有皂洗功能，自身又具有较强的酸性，无疑是最佳的选择。马 丙聚合物并不具备这特点，其酸性只是未反应完全的原料，残余的马来酸或丙烯 酸带来的酸性,酸性很弱，有时为了提高酸性，故意残留较多的原料。 近年来新兴的一种净洗剂羧乙基硫代丁二酸-CETSA，具有较强的分散与净洗 功能，目前已经应用在了一些金属的表面酸洗工艺，其最大的特点是分子中含有 一个丁二酸结构和硫基结构，同时具有丁二酸和磺酸的酸性，因此也是目前最强 的有机酸。 实验过程： 设计了四种配方，分别如下所示: 配方 1, 40%的酸性马来酸-丙烯酸共聚物 配方 2， 40%的酸性马来酸-丙烯酸共聚物，复配 10%的盐酸 配方 3， 40%的酸性马来酸-丙烯酸共聚物，复配 10%的硫酸 配方 4， 55%的羧乙基硫代丁二酸-CETSA 测试与比较 一， 酸性比较 取 1g 的皂洗剂，中和多少的纯碱，数据如下： 1g 1 号配方的皂洗剂，中和 0.22g 纯碱 1g 2 号配方的皂洗剂，中和 0.42g 纯碱 1g 3 号配方的皂洗剂，中和 0.51g 纯碱 1g 4 号配方的皂洗剂，中和 0.68g 纯碱 可见，4号配方的酸性最强，并且没有添加任何的酸类物质。 二， 皂洗性能比较 羧乙基硫代丁二酸-CETSA 出色的酸性净洗功能已经在金属表面和工程塑料 的酸洗等领域得到了应用，但是在纺织领域，尤其是活性染料的皂洗，还没有可 以借鉴的实验数据，因此我们自己设计了一系列的实验，针对多种活性染料，比 较了羧乙基硫代丁二酸、马来酸-丙烯酸共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚 EO=9、净洗 剂 209 四种皂洗剂原料的皂洗结果。 皂洗力度：羧乙基硫代丁二酸=马来酸-丙烯酸共聚物>脂肪醇聚氧乙烯醚>净洗剂 209 织物湿磨牢度：羧乙基硫代丁二酸=马来酸-丙烯酸共聚物>脂肪醇聚氧乙烯醚> 净洗剂 209 织物干磨牢度：羧乙基硫代丁二酸=马来酸-丙烯酸共聚物>脂肪醇聚氧乙烯醚> 净洗剂 209 泡沫：羧乙基硫代丁二酸无泡，马来酸-丙烯酸共聚物无泡 防沾色: 马来酸-丙烯酸共聚物>羧乙基硫代丁二酸>脂肪醇聚氧乙烯醚>净洗剂 209 总结：羧乙基硫代丁二酸在皂洗力度，织物牢度，泡沫完全可以代替马来酸-丙 烯酸共聚物，在防沾色方面，稍差于马来酸-丙烯酸共聚物。 针对以上的实验，我们确定了两个配方： 1#配方：针对于防沾色要求较低的品种，配方为 55%的羧乙基硫代丁二酸-CETSA； 单独使用羧乙基硫代丁二酸即可。 2#配方：针对于防沾色要求较高的白地防沾污酸性皂洗剂品种，配方为 55%的羧 乙基硫代丁二酸-CETSA 与 40%的酸性马来酸-丙烯酸共聚物按照 2:1 拼混。 !" #" #$ 活性、酸性染料上染率测定（残液法） 在分光光度计上测得 !%&’处染色前后染液吸光度 !，计算上染率 "（(）： "（#）$［（) % !)）& !*］’ )** 式中：!) ———染色后残液吸光度； !* ———染色前原液吸光度。 !" #" +$ 皂洗和摩擦牢度测试 皂洗牢度$ 按 ,- . / 01!)" )2)113 测定。 摩擦牢度$ 按 ,- . / 01!*2)113 测定。 0$ 结果与讨论 !" "# 染料的最大吸收波长 用分光光度计测得，活性艳红 420-与水解活性艳 红 420-的最大吸收波长均为 +#* 5%；活性黑 672-与 水解活性黑 672-的最大吸收波长均为 8*+ 5%。即所 选择的两种活性染料水解前后色光没有变化，活性染 料在试验条件下的水解，只是活性基团发生水解，而染 料的母体结构不变。此外，所选择活性染料的母体结 构类似于强酸性染料，为进一步研究水解活性染料对 羊毛染色性能的影响提供了基础。 !" $# 活性染料水解程度测定 为确定活性染料水解程度，比较活性染料水解前 后对棉上染率的变化，结果见表 )。 表 "# 水解前后活性染料对棉的上染率 染料（浓度 *" # 9 . :） 上染率（(） 活性艳红 420- !0" ## 水解活性艳红 420- )" !+ 活性黑 672- )#" )! 水解活性黑 672- !" 3! $ $ 由表 ) 可知，活性染料水解后对棉纤维的上染率 很低，几乎不上染。此时，活性染料已充分水解。 !" !# 染色时间对水解活性染料染羊毛的影响 为了更好地了解水解活性染料对羊毛的染色性 能，本项目研究了恒温条件下，不同染色时间对染色性 能的影响（见图）。 图$ 不同染色时间水解活性染料对羊毛的上染率曲线 注：浓度 ! (（;<=），浴比 +*> )，?@值 !" +，7&!AB# !* 9 . :，温度 3+C。 由图可知，在恒温（3+C）染色条件下，随染色时间 的延长，水解活性艳红 420-和水解活性黑 672- 的上 染率逐渐增加，#* %D5 后趋于稳定。这是由于活性艳 红 420-和活性黑 672-水解后结构类似于酸性染料， 其上染速率曲线类似于酸性染料染羊毛。 由图还可看出，水解活性艳红 420- 初染率比水解 活性黑 672-高，染 + %D5后，上染率分别达到 #E" E# ( 和 0*" E+ (。这可能是水解活性艳红 420-对羊毛纤维 的直接性比水解活性黑 672- 高。从而确定水解活性 艳红 420-和水解活性黑 672-染色时间为#* F1* %D5。 !" %# 染色温度对水解活性染料染羊毛的影响 温度是影响水解活性染料染羊毛的重要因素之 一。由表 ! 可知，随温度升高，两种水解活性染料的上 染率逐渐提高。水解活性黑 672- 在 1+C时，上染率 达到最高；而水解活性艳红 420- 则在 E+C时，上染率 达到最高，再升高温度，上染率反而略有下降。这可能 是由于此时染料分子运动的动能大于染料与纤维间的 作用力，导致部分染料解吸到染浴中。此外，水解活性 艳红 420-结构简单，类似于匀染性酸性染料，在常温 下一般以单分子（或离子）分散状态存在，染料分子上 染速率较快。 表 $# 染色温度对水解活性染料染羊毛的影响 温度（C） 上染率（(） 水解活性艳红 420- 水解活性黑 672- +* +#" +) )1" +8 8+ 31" +* #3" +1 3+ 1)" !+ 8*" +1 E+ 1!" 03 81" #3 1+ E#" E1 1!" !* $ $ 注：染色条件为：染料浓度 ! (（;<=），浴比 +*> )，?@值 !" +， 时间 8* %D5。 由表 !知，+*C时，水解活性艳红 420- 的上染率为 +#" +) (，而水解活性黑 672-结构相对稍复杂，+*C时 上染率为 )1" +8 (。当温度大于 +*C，羊毛溶胀不断增 加，二硫键逐渐打开，染料的上染率不断增加。从表 !看 出，水解活性艳红 420-以 3+ FE+C染羊毛较合适；水解 活性黑 672-在 3+ F1+C之间染羊毛较适合。 !" &# 中性盐用量对水解活性染料染羊毛的影响 染液中中性盐的用量对水解活性染料上染羊毛也 有一定影响（见表 0）。 表 !# 中性盐用量对水解活性染料染羊毛的影响 7&! AB#（9 . :） 上染率（(） 水解活性艳红 420- 水解活性黑 672- * 1+" !# 8*" +1 !* 1)" !+ #0" 1E #* 38" 0E 01" 18 8* 3+" +E 0*" ** E* 3#" E) !E" 8! 3 $ 水解活性染料对羊毛染色的研究 印# 染（$’’% ()* &） !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! 万方数据 ! ! 注：温度为 "#$，其他条件同 %& ’。 由表 % 可知，随着盐用量的增大，上染率逐渐下 降。由于羊毛纤维本身具有两性性质，随着染料分子 结构变化，盐在不同 () 值的染浴中所起的作用不同。 当染浴 ()值在羊毛等电点以上时，羊毛纤维带负电 荷，硫酸钠等盐的加入对染料上染起促染作用；而当染 浴 ()值在羊毛等电点以下时，盐对染料有较强的缓 染作用，本试验染浴 ()值 *& #，在羊毛等电点以下，硫 酸钠起缓染作用。此外，在活性染料水解过程中加入 一定量的纯碱、盐酸调节染液 () 值，此时所配的水解 活性染浴未加元明粉已存在一定量食盐。+,-. 的生 成对水解活性艳红 /0%1 和水解活性黑 2+01 上染羊 毛也起了一定的缓染作用。因此，水解活性染料染羊 毛以不加盐为宜。 !" #$ %&值对水解活性染料染羊毛的影响 表 ’$ 染液 %&值对水解活性染料染羊毛的影响 () 值 上染率（3） 水解活性艳红 /0%1 水解活性黑 2+01 * 4*& 56 7#& 7# % 78& #7 "8& ** ’ 87& *7 8"& 6’ # ’%& #4 %7& *6 8 %7& 77 **& 66 ! ! 注：除 ()值外，其他工艺条件同 %& #。 由表 ’可知，随着染液 ()值的增大，水解活性染料 对羊毛的上染率呈逐渐下降的趋势。这种现象和酸性 染料上染羊毛很相似。从而确定水解活性艳红 /0%1和 水解活性黑 2+01染羊毛的 ()值为 * 9’。 !& ($ 浴比对水解活性染料染羊毛的影响 除了时间、温度、盐用量、() 值影响染色效果外， 浴比对水解活性染料上染羊毛也有一定影响。浴比对 染色的影响可以从染料对织物重不变和染料浓度不变 两方面考虑。 （6）染料对织物重不变（:;<，* 3），其染色结果如 表 # 所示。 表 )$ 浴比对水解活性染料染羊毛的影响 浴比 上染率（3） 水解活性艳红 /0%1 水解活性黑 2+01 %5= 6 8’& %% ’"& "6 #5= 6 46& 56 85& 7% "5= 6 48& #5 88& %# 655= 6 4"& 7’ "5& %# *55= 6 4"& "5 87& 44 ! ! 注：改变浴比，其他工艺条件同 %& #。 由表 # 可知，恒定染料对织物重，增大染色浴比， 染料上染率逐渐增加。浴比增大，一方面染料浓度下 降，导致染料上染率下降；另一方面盐用量下降，考虑 到盐对染色的影响（见 %& #），上染率又有所上升。当 浴比很小时，由于在水解过程中加入了一定量的盐酸 和纯碱，生成的氯化钠对水解活性染料染羊毛有一定 的缓染作用。随着浴比的不断增大，染浴中食盐的浓 度迅速下降，缓染作用不再明显，所以大浴比条件下染 色的上染率较小浴比增大。当浴比为 6 = *55 时，食盐 浓度已相当低，影响甚微，而染料浓度较浴比为 6= 655 时又减小了一半，因而上染率有下降趋势。 （*）染料浓度不变（5& ’ > ? @），染色结果见表 8。 表 #$ 浴比对水解活性染料染羊毛的影响 浴比 上染率（3） 水解活性艳红 /0%1 水解活性黑 2+01 6= *# 85& 5" 84& ** 6= #5 #5& 6# #8& "* 6= 655 ’#& 57 %8& 8’ 6= *55 %#& ’5 %*& ## ! ! 注：染料浓度为 5& ’ > ? @，其他条件不变。 由表 8 可知，染料浓度保持不变，随着浴比增大， 水解活性艳红 /0%1 和水解活性黑 2+01 对羊毛的上 染率逐渐增加。这是由于浴比增大，染浴中的绝对染 料量增加，而羊毛上可用的染座一定，因此上染率明显 下降，但样品得色量却有一定程度的增加。 !& *$ 正交试验 根据以上各染色工艺所确定的范围，对水解活性 艳红 /0%1和水解活性黑 2+01 分别进行 @4（% ’）正交 优化试验，确定其最佳染色工艺如下： ! ! ! ! ! ! 水解活性艳红 /0%1! 水解活性黑 2+01 ()值 * 9 % * 浴比 #5= 6 #5= 6 温度（$） 7# 4# 时间（ABC） ’5 45 !& +$ 水解活性染料与酸性染料染色性能比较 按正交试验确定的最佳染色工艺，分别对羊毛进 行染色，并将其与酸性染料染羊毛的染色性能进行比 较，结果见表 "。 表 ($ 水解活性染料与酸性染料的染色性能比较 染料 （5& ’> ? @） 上染率 （3） ! " #值 !$ 摩擦牢度（级） 干摩 湿摩 皂洗牢度（级） 褪色 棉沾 毛沾 水解活性 艳红 /0%1 7’& 8* %%& 547 "6& #*% ’ ’ 9 # % 9 ’ * 9 % ’ 酸性红 D 4#& 58 ’5& "74 "#& 6"7 ’ * 9 % 6 9 * 6 9 * * 9 % 水解活性 黑 2+01 47& 8# %8& 856 84& "66 ’ 9 # % 9 ’ % * ’ 酸性黑 651 47& "8 ’*& 654 "5& "7’ ’ 9 # % 9 ’ ’ 9 # 6 % 7 印$ 染（,--’ ./" )）$ 000" 1234" 1/5" 14 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! 万方数据 ! ! 由表 " 知，用水解活性染料染羊毛，上染率、染色 ! " #值和 !$值均接近于酸性染料染羊毛，而各项染色 牢度高于酸性染料对羊毛的染色。因此，在适当的染 色条件下，用部分水解活性染料对羊毛进行染色，可解 决染棉后残浴染料浓度较高及大量的过期活性染料造 成浪费和污染的问题。 #! 结论 !$"# 水解活性艳红 %&’(和水解活性黑 )*&(在酸性条 件下进行羊毛染色，上染率、染色深度较高，牢度基本符合 要求。较低的 +,值、较高的温度可使染色效果更好。 !$ $# 水解活性艳红 %&’(和水解活性黑 )*&( 在确定 的最佳工艺条件下染色，织物各项牢度均优于结构相 似的酸性染料染色。 !$ %# 利用水解活性染料上染羊毛，可以解决活性染料 染纤维素纤维后残浴染料浓度较高及大量的过期活性 染料造成的浪费和污染，且染色工艺简单，值得推广应 用 """"""""。 参考文献： ［-］! ./0/ .123，4516789$ 1 ,16:171;$ <8=98 >? 681@A/B8 C:8D1A59 E C:8/23 *:7>2 FF，*:7>2 F，12C G>>7 G/A5 5:C6>7:H8C 681@& A/B8 C:89［I］$ J8KA/78 458L/9A 12C 4>7>6/9A，-MM"，NM（-O）： ’P Q #F$ ［N］! ,>7L8 R$，J5>LA>2 S$ <81@A/B8 C:89 +>98 L1/2 +6>D78L /2 @>7>6 @7812 E =+［I］$ R2A8621A/>217 T:86，-MM#，-"M（-）：-M$ ［’］! 王菊生$染整工艺原理（第一、三册）［U］$北京：中国纺织 出版社，-MM"：’’P Q ’MF$ ### Q #VF$ ［#］! 金咸穰$ 染整工艺试验［U］$ 北京：中国纺织出版社， -MP"：NON Q NOF$ N-’ Q N-P$ ［V］! 宋心远，沈煜如$ 活性染料及其染色近年进展（七）［ I］$ 印染，NOON，（P）：## Q #P$ M ! 水解活性染料对羊毛染色的研究 印# 染（$&&! ’() *） !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! 万方数据