表面张力

null第十二章 界面现象 第十二章 界面现象 §12.1 序言 一、界面与界面科学 界面：紧密接触的两相之间的过渡区域，几个分子的厚度（并非几何学中没有厚度概念的平面或曲面）。null 界面科学： 研究界面的性质及其随物质本性而变化的规律，即界面性质随两相中物质性质的变化而变化的规律。 目前已有发展较系统的学科分支：“表面化学”、“表面物理” 等等。二、界面的种类 二、界面的种类 根据物质存在的形态：固(s)、气(g)、液(l)，界面有 5 类： 气液：V-L 气固：V-S习惯上称之为“表面”（有一相为气相） 液液：L-L 液固：L-S 固固：S-S “界面”三、界面存在的热力学条件 三、界面存在的热力学条件 两相间的界面（区域）稳定存在的先决条件是： “界面区域的生成自由能：Gfs  0 ” 反之，若 Gfs  0，则偶然的扰动即可导致界面区域自发地不断扩大，最后使一种物质完全分散在另一种物质中，界面也就不再存在。null例如： 两种气体或两种互溶的液体相混，由于界面相生成自由能 Gfs  0，所以界面相无法稳定存在，完全互溶。四、界面特性 四、界面特性 1. 界面是一个物理区域（ 厚约几个分子,  10 nm），并非几何平面； 界面是由一相过渡到另一相的过渡区域；界面也称作界面相、界面区、界面层； 相应地，本体相为与界面相相邻的两均匀相。null2. 界面层分子与内部 (本体相) 分子性质不同，两者所处环境不同。内部分子：受邻近各方向的力彼此抵消； 界面分子：受不同的两相中的物质分子的作用。 例如：例如：对于气-液相界面（表面），表面层分子与液相内部分子性质不同。null表面分子受到指向液体内部的拉力，致使液体表面有自发收缩成表面积最小的趋势。 亦即一个孤立（忽略重力）的液滴趋于呈球形，因为球形是表面积与体积比最小的形状。null因此，在研究 “表面层上发生的行为” 或 “界面面积很大的多相高分散体系的性质” 时，必须考虑界面分子的特性不同于体相分子。五、比表面（A0） 五、比表面（A0） 常用比表面（A0）来表示多相的分散体系的分散程度。 （单位体积物质所具有的表面积） 边长 比表面 A0 0.1m 6×107（m-1） 1 nm 6×109（m-1）胶体体系范围 对于立方体形 null1）分割越细，比表面 A0 越大； 2）在 107~ 10 9 m 胶体范围内，比表面 A0 很大，即界面效应相当突出。 §12.2 表面张力和表面吉布斯自由能 §12.2 表面张力和表面吉布斯自由能 一、表面自由能 如前分析，V-L 表面相分子受到垂直指向液体内部的吸引力，即表相分子比本体相分子具有额外的（表面）势能。 要使表面积增加，即把分子从体相拉到表相，外界必须作功。null表面功：在恒温恒压（组成不变）下可逆地使表面积增加dA所需对体系做的功叫表面功（可逆非体积功）。 环境对体系作功：   W  =  dA （1）  ：增加单位面积表面时需对体系作的表面功。null恒温恒压可逆过程：  W = (dG ) T, P （2）环境对体系作功：  W  =  dA （1） 即体系自由能的改变量等于外界对体系作的表面功。由 (1)、(2) dG =  dAnulldG =  dA即外界所作的表面功转化为体系自由能的增加。显然体系自由能： G = G b + G SnullG b : 若所有分子均为体相分子（多相低分散体系成立）时的体系自由能； G S : 表相分子比等量体相分子多出的额外（表面）势能。由于 T, P, ni 不变，所以体系的内部分子状态不变，则：null即：表面功  可称为：“单位面积表面（额外）自由能”，简称 “表面自由能”。 表面自由能  定义 表面自由能  定义 恒温、恒压下，使体系增加（或形成）单位面积的表面，环境所需作的表面功：  单位：J / m 2；或 erg / cm 2 二、表面张力 二、表面张力 从前面的讨论得知：“液体表面具有表面自由能。” 由于体系能量越低越稳定，所以其表面具有自动收缩，以减少表面积的趋势。 可以将这种收缩趋势理解为由表面分子之间相互吸引导致的结果。null这种 “表面收缩力”与表面平行（如图）， 垂直于边界线并指向表面内部； 或垂直作用于表面上任一曲线的两边 —— 我们称之为 “表面张力”。 表面张力   的定义： 表面上单位长度边界线上指向表面内部（或表面上单位长度任意曲线两边）的表面收缩力，叫做表面张力。 表面张力  的单位：N / m，dyn / cm例 1：金属环皂膜 例 1：金属环皂膜 例 2 例 2 AB 受到皂膜表面张力 f 的向左拉力： f =  2l （肥皂膜有两个表面） 若在 AB 上加一向右的力 F，使 AB 可逆地向右移动 dx 距离。null则外力对体系作的表面功：  W  = Fdx = f dx =  2l dx 即  W  =   dA （1） （dA= 2ldx，为膜表面积增量，注意膜有正、反两面。)null表面功即体系表面自由能的增加，即等温等压下：  W  =   dA （2）  W  =   dA （1）比较（1）,（2）两式：表面张力   与表面自由能  在数值上是相等的。由表面自由能  的定义，结论： 可以用同一符号 “ ” 来表示表面自由能或表面张力。结论： 可以用同一符号 “ ” 来表示表面自由能或表面张力。 见书P888，表 12.2 给出了一些物质的表面张力，其中液态金属（如常温下的 Hg）的  较大。三、表面自由能与表面张力的异同点 三、表面自由能与表面张力的异同点 异：物理概念、意义不同：2）表面张力（通常）指纯物质的表面层分子间实际存在着的（收缩）张力。单位：N / m，dyn / cm。 1）表面自由能表示形成单位新表面使体系自由能的增加，可表示为：三、表面自由能与表面张力的异同点 三、表面自由能与表面张力的异同点 同： 既可表示表面自由能又可表示表面张力，两者量纲相同，数值相等： 表面自由能  J / m2 = Nm /m2 = N / m  表面张力结论：结论：在分析处理具体问时可根据需要选择理解  的两重含义： 在用热力学方法处理表面相时，可用  表示表面自由能； 在作表面相分子的受力分析时，可用  表示表面张力。 四、纯物质的表面热力学函数 四、纯物质的表面热力学函数 所谓纯物质的表面，即纯物质与饱和了其蒸气的空气的界面。 对于纯液体体系，单位表面自由能： 表面相内，单位表面熵： null单位表面内能：即：五、表面张力与温度关系 五、表面张力与温度关系 由热力学第一定律：由(1)、(2)，可逆热效应： null一般地，增加表面积 dA  0，体系吸热  Q  0，即：结论：温度增高，液体的表面张力下降。 分子运动论解释： 温度 T↗，分子动能↗，分子间吸引力就会被部分克服  1）气相中分子密度增加； 2）液相分子迁移到表面相的几率增大。 在较低温下，后者的影响为主。两种效应均使界面层分子与（气、液）体相分子性质的差别缩小  表面张力  降低。 例： 例： 当温度达到临界温度（Tc）时，表面张力  将不存在（ = 0）；null约特福斯（ötvös）关系式： nullVm：液体 mol 体积， Vm2/3 有面积量纲； k：普适常数，对大多数不缔合非极性液体： k  2.2 erg/K = 2.2 10 7 J / K 实际上，当 T  Tc（接近临界温度）时，界面已开始弥散。拉姆齐-希尔兹（R-S）修正式：（常用）六、压力对  的影响 六、压力对  的影响 对于纯液体，热力学关系式： dG 作为全微分，上式中应有关系式：一般地恒温恒压下，表面相的密度小于液体体相的密度，即：当 dA > 0 时；dV > 0。null即：亦即从热力学理论推测：增加压力可增加液体表面张力。这可以理解为外界压力的增大，使得从体相拉出分子到表面需作更多的表面功。 而这仅仅是理论上的推测。null但实验事实恰恰与理论推测相反。即增加压力P，表面张力  下降。这与实验操作过程中 “加压” 的方法有关： 由于液体本身的饱和蒸气压有限，要使该液体表面压力增加，必须在液体表面上方的气相压入另一惰性气体组分，这就会产生如下后果： null1. 加压使与液面接触的气体分子增多，液面分子所受的两边分子引力的差异程度降低； 2. 加压使气体分子易于吸附于液面 ； 3. 气体分子（外加惰性气体）可溶于液体，改变液相成分。 以上这三种影响大多使  下降，而实验观测到的往往是一综合的结果。常温（298K）下压力对  的影响 常温（298K）下压力对  的影响 通常压力每增加 10 atm， 约降低 1 dyn/cm 。§12.3 弯曲表面的附加压力和蒸气压 §12.3 弯曲表面的附加压力和蒸气压 一、弯曲表面下的压力 在此只讨论弯曲面曲率半径 R  表面层厚度（10 nm）的情形； 对于 R ~ 10 nm 的情形，属微小粒子，粒子表面性质还与组成粒子物质本身的性质（分子结构）有关。不属本节讨论范围。1. 弯曲球面下的附加压力 1. 弯曲球面下的附加压力 沿表面上圆（AB）的周界上的表面张力 f 有一个合力 Ps ，方向指向液体内部, 可理解为表面分子间的吸引使凸曲面“紧绷”在体相之外，从而增加了液体内部的压力。如图： nullP0 为外部大气压力； Ps 为（由曲面造成的）附加压力； 平衡时，表面下液体分子受到的压力为：P0 + Psnull同理： 对于凹液面，附加压力为：Ps 表面内部压力（P0Ps）小于外部压力P0； 对于平液面，附加压力为零。例如：对于无重力场作用下的球形滴液（如图） 例如：对于无重力场作用下的球形滴液（如图） null从忽略表面张力作用的假想初始状态出发，此时 P内 = P外 = P0； 由于实际存在的表面张力的 “收缩” 作用，液滴半径等温、等（外）压下可逆地改变了dR 而达到平衡。null则此过程液滴表面自由能的变化：此液滴 “收缩” 过程中表面张力所作的功为： null显然，等温、等（外）压下可逆过程体系表面相张力所作的功等于体系表面自由能的减少，即： 由 (1)、(2) 式： null（凸面，R  0） 也可对球冠的平面底圆AB 进行受力分析，由表面张力 f 引起的垂直向下压力： 平面底圆AB的面积： （结果与前述一致） 说明： 说明： 1. 当液滴内压力 P内 大于 P外 ，即有附加压力，Ps  0； 2. 液滴半径 R 越小，附加压力 Ps 越大； 3. 对于凹液面，曲率半径 R  0，Ps  0； 4. 对于平液面，R = ， Ps = 02. 任意弯曲表面下的附加压力2. 任意弯曲表面下的附加压力若液面不是球面，而是其它曲面（如圆柱面等），则液面下某一点 A 的附加压力可由 Laplace 公式得到。 Laplace 公式 null公式推导见书 P892； 式中 R1、R2 为曲面上 A 点处的任意一对共轭曲率半径； R1、R2 的取法如下：Laplace 公式 nullR1、R2 即为曲线 l1、l2 在 A 的一对共轭曲率半径。过 A 作曲面的垂线 l，过 l 任意作两个互相垂直的平面，分别交曲面于曲线 l1、l2 ，讨论： 讨论： 1. 对于球面上的任意点，R1 = R2 = R nullR1= R，R2=  2. 对于半径为 R 的圆柱侧面上的任意点 A：null例1.两块平板玻璃间有一层水，估计两块玻璃之间的吸力。 = 0.01mm，a = 1.0 m，H2O = 0.07288 N /m null设水膜与玻璃间的接触角  = 0，即水膜侧面可近似为一半圆凹柱面，柱面曲率半径: R1 =   / 2 （凹面为负） R2 = null所以附加压力：负值表示液体内部压力低于外压，其差值为 总的吸力： null这就是所谓的毛细管压力。 例2. 毛细管上升现象 例2. 毛细管上升现象 毛细管插入液体中，液体与毛细管壁的接触角为。  的大小取决于液体与管壁的可润湿程度： （1）完全润湿时:  = 0 （2）完全不润湿时:  = 180 设弯液面可近似为球面的一部分，则其曲率半径为：附加压力： 设液柱高度为 h，大（平）液面高度上， 柱内压：P0+ Ps+ hg ；柱外压：P0 平衡时：P0+ Ps+ hg = P0 润湿情况下（如水）：   90，h  0，内液柱上升； 不润湿情况下（如 Hg）:   90，h  0，内液柱下降。 二、弯曲表面上的蒸气压 二、弯曲表面上的蒸气压 在恒温下，由于弯曲表面附加压力（Ps）的存在，液体体相分子的自由能变化为：设曲面为曲率半径 R  的球面，并设恒温下液体摩尔体积为一常数，考虑 1 mol 液体体相分子的自由能变化： null设弯曲面上蒸气压为 P ，平液面上蒸气压为 P 0，理想气体假设，则气相分子的摩尔自由能变化： 弯曲液面上气-液相平衡时： 水平液面上气-液相平衡时： 上两式相减： 代入 Kelvin 公式是表面化学的基本公式之一。—— Kelvin 公式 结论：结论：1. 液滴（R   0），半径 R ↘ ，蒸气压 P ↗。直观地可理解为表面曲率越大，表面分子受周围吸引分子数目越少，越易从表面脱离。null2. 蒸气泡（凹面，R  0），半径 R  ↘，液体在泡内的蒸气压越小。直观地可理解为表面曲率越大，表面分子受周围吸引分子数目增加，不易从表面脱离。例如：例如：在无杂质的情况下，水蒸汽可达很大的过饱和度（常常几倍）而无水滴凝结。因为此时对于将要形成的微小液滴来说，其蒸气压很大，尚未达饱和。 但若有杂质（灰尘微粒）存在，则初始的凝聚可在微粒表面上进行（微粒半径较大，饱和蒸气压小），使蒸气在较低的过饱和度时即凝聚。 人工降雨的基本原理： 为过饱和的水汽提供凝聚中心而使之成为雨滴落下。 20C下水滴的蒸气压随分散度变化的Kelvin计算值 ( P 0 = 17.5 mmHg ) 水滴半径（cm）  10–4 10–5 10–6 ( R太小,不适用) P / P 0 1 1.001 1.011 1.114 说明：说明：尽管 Kelvin公式由热力学推导而来，但至今未获直接的实验验证，其困难有三： 1. 实验可操作的液滴半径范围，蒸气压改变很小（见上表）； 2. 蒸气压 P  受温度影响很大，不易控制（T ：0.01K， P /P  ：0.1%）；null3. 实验体系必须严格清洁无杂质（否则易水珠凝结）。 显然，当液滴曲率半径 R  与分子大小接近时（10–6cm），Kelvin公式不再适用。 §12.4 液体表面张力的测定方法§12.4 液体表面张力的测定方法一、毛细管上升法 条件：液体需完全润湿， = 0，否则  值较难测定。二、滴重法 二、滴重法 毛细管滴尖滴液，称重液滴平均重量 W。 W = 2R f f 为修正系数，用已知  的液体来校正； 界面边界线：圆周长 2 R三、圆环法 三、圆环法 圆环平放液面上，测定圆环被拉离液面所需的力。（ f 为修正系数，用已知  的液体来校正） P = W环  2 R内  2 R外 = W环 4 R平均四、最大泡压法 四、最大泡压法 气泡形成中其底部较偏平, 原因是底部水压 ( g h) 值稍大些。用毛细管插入液相表面，向内吹气（调节压力P 使气泡逐步形成，越慢越好并破裂）。null（ f 为修正系数，用已知  的液体来校正）  PS  P P0 = 2R  f此时， P 应该略大于 P0 + PS P  P0 + PS§12.5 液体表面的结构及热力学处理 §12.5 液体表面的结构及热力学处理 一、液体的表面结构 表相分子受力各向不同性；体相分子受力各向同性。因此，表面区的厚度主要取决于分子间力的作用范围。1. 表面区域的厚度null范德华力（分子间作用力）  1 /  7，属短程力，邻近一、二层分子才可能起作用，即离开表面几个分子直径的体相分子的受力就基本各向同性了。 因此，表面区域的厚度至多几个分子直径（10 nm）。2. 液-气相平衡态 2. 液-气相平衡态 1）气相分子撞击到表相而凝聚与表相分子从表面蒸发至气相达成动态平衡，即： 根据气体分子运动论：单位时间撞到 1 cm2 表面上的气体 mol 数为： null对于 298K 下的水及其饱和水蒸汽： Z  0.02 mol/cm2 s即： Z = 1.2  1022 分子/cm2s 亦即：每 cm2 的水面上每秒种有 1.2 1022 个 H2O 分子进出。null一个水分子截面积：~10 (A)2 = 1015 cm2 则：在一个水分子截面大小的水面上，每秒钟进出的水分子数： 1.2  1022  1015 = 1.2  107 s 1 亦即：表面分子的平均寿命： ~ 10 7 s （不到 1 个微秒）2）表相分子与表相临近液层分子达成动态平衡： 2）表相分子与表相临近液层分子达成动态平衡： 分子净位移距离 x 与所需时间 t 的关系式，可由 Einstein 公式得到：（D为扩散系数） null室温下，大多数液体的 D ~ 10 5 cm2 / s则： t  10 6 s 即表面区分子与邻近体（液）相分子间的交换极快，这是 Brown 运动的结果。结论： 结论： 从微观尺度看，液面实际上处于剧烈的扰动状态。分子快速往来于表面及其两侧的体相之间。 若在一个合适放大倍数的显微镜下看，表面区应显得含糊不清的，其密度从液相到气相是连续过渡的。 null二、表面区的热力学处理 二、表面区的热力学处理 的热力学函数的表达带来困难。表面区密度的连续过渡性给整个体系（包括：液相、气相及表面相）nullGibbs 在表面相过液区内任意划分一几何面，并假设（液、气）体相性质从体相内部连续不变地达到分界面 （横虚线所示）。null由此计算得到的体系广延量值（如重量）必然与实际值不同，其差额叫作表面超量（或亏量）。 null广延量 null上图中，斜线部分的面积（下）（上）*表面超量 可以求算（后面讲）。§12.6 液体的铺展与润湿§12.6 液体的铺展与润湿一. 液体的铺展 液体A在与其不相溶的液体 B 上的铺展。由于界面张力的共同作用，使A铺展成 “透镜形状”。  B：展开 (动力)  A ,  AB：收缩 (动力) 考虑当液滴 A 的外表面积增加了dA，则体系自由能变化： dG =（AB + A  B）dA 即若： AB + A  B  0 则： A 能在 B 上自发铺展开 ( dG  0 )null定义：A 在 B 上的展开系数为：SA/B SA/B =  B   A   AB若 S A/B  0，A 在 B 上自发展开； 若 S A/B  0，A 在 B 上不能展开。例：分析将苯滴到水面上时苯的铺展情况 例：分析将苯滴到水面上时苯的铺展情况 已知： 水 = 72.8 （dyn/cm） 苯 = 28.9 （dyn/cm） 水,苯 = 35.0（dyn/cm） 初始时： S0, 苯/水 = 水  苯  水,苯 = 8.9（dyn/cm） 即：苯可以在水面上铺展开。null苯、水的界面（初始）生成自由能： 导致初始时 苯/水 界面自发扩大。 现在考虑：这最终会不会使苯完全溶于水而使界面消失呢？ 事实上，当苯与水接触一段时间后，它们相互饱和（并非完全不互溶），导致： 苯  苯(水)（苯被水饱和）= 28.8 dyn/cm 水  水(苯)（水被苯饱和）= 62.2 dyn/cm 苯，水 苯(水),，水(苯) = 35.0 dyn/cm 所以铺展系数： S苯(水)/水(苯) = 水(苯)  苯(水)  苯(水), 水(苯) = 62.2  28.8  35.0 =  1.6 dyn/cm 即：一段时间后，展开系数 S苯(水)/水(苯) 为负值。 实验事实：实验事实：1. 苯滴加到水面上，初始时苯快速展开，然后由于发生了相互饱和作用，铺展系数 S苯(水)/水(苯)  0 已经展开了的苯又缩回形成“透镜状”。null2. 但此时的水已被苯所饱和，且水面上留下一层苯的单分子吸附膜（此法可用于测苯分子的面积，后面详述）。其表面张力 水(苯)= 62.2 dyn/cm 下降了10.6 dyn/cm。二、液体对固体的润湿 二、液体对固体的润湿 液体对固体的润湿程度通常可以用液固之间的接触角  的大小来表示。 在液-固界面的边界线上，张力平衡：null当: S  SL  L ,  = 0, 液体在固体表面铺展； 0  S  SL L，  90，固体能被液体润湿； S SL  0 ，   90，固体不被液体润湿。 可以把固体分为：亲液固体（  90） 憎液固体（  90） 例如：汞滴在玻璃上 玻 玻汞  0 ，  90 （玻璃憎液） 若液体为水，则： 极性固体  亲水性  亲液固体（如：石英，硫酸盐等） 非极性固体  憎水性  憎液固体 （如: 石蜡，植物叶子等）三、介绍几个概念 三、介绍几个概念 将单位面积的液-固粘附在一起体系所作的（可逆）功叫液-固粘附功。 体系作功：Wa = G = G S =  ( SL L  S ) = S + L  SL 即外界需作功： Wa = SL  L  S 1. 液-固粘附功：2. 液-固浸湿功 2. 液-固浸湿功 将单位表面积的固体浸入液体时体系作的可逆功叫液-固浸湿功 。 体系作功： Wi =  G =  G S =  ( SL  S ) = S  SL 即外界需作功：  Wi = SL  S§12.7 溶液界面吸附 §12.7 溶液界面吸附 一、(水)溶液的表面张力如前所述，水被苯饱和后其表面张力明显下降（72.8 dyn/cm  62.2 dyn/cm）； 一般地，溶液的表面张力随浓度的改变有三种情： null这类溶质有：无机盐、不挥发性的酸、碱，如 H2SO4、NaOH 等； 解释：溶液中离子间静电引力的增加使增加体系表面积消耗的表面功增大。 A） 随浓度 c 增加而增加（近乎直线）。null这类溶质有：非离子型极性有机物，如： （可溶于水的）醇、酸、醛、酮、醚、酯类等。B） 随浓度 c 增加而下降，开始下降快一些，逐渐减慢。null这类溶质多为两亲有机物：有8个以上碳的有机酸盐、有机胺盐、磺酸盐、苯磺酸盐等。 C）初始低浓度时， 随浓度增加急剧下降，但到一定浓度后几乎不再变化。null1. 两亲分子 亲水基团 -COO （羧基）：具有进入水中的趋势； 憎水基团 -C8H17 ：具有离开水而移向表面的趋势；  致使溶液表面非极性成份增加，表面张力下降。null2. 表面活性剂 习惯上把能显著降低水的表面张力 的溶质叫作表面活性剂（如图中 C 类）。 表面活性剂多为两亲分子，其非极成份（憎水基团） 越大，则表面活性越高。 在稀水溶液中，可用量 (0   ) /c 来表示表面活性剂的效率。3. 特劳贝（Traube）经验规则3. 特劳贝（Traube）经验规则甲酸、甲醛等（酸、醛）同系物中的第一成员，因其结构、性质的特殊性，它们对 Traube 规则的偏差较大。对于直链同系物，每增加一个 -CH2，其表面活性可增加约 3.2 倍；null我们已知溶液的表面张力与溶液的表面层状况（如：表面浓度）有关；实验可测表面张力随溶液体相浓度的变化规律（如上图）； 那么如何求得溶液的表面层（相）浓度与溶液体相浓度的关系呢？三、吉布斯吸附公式 三、吉布斯吸附公式 对于含表面相的体系，纯液体吉布斯自由能： G = G L + G   dG = d G L + d G  = S LdT + V LdP + d ( A) 在等温、等压下： dG = d ( A) =  dA + A d null自由能越低，体系越稳定。等温等压下要使液体自由能降低，即 dG < 0 有两个途径： 1）缩小液体表面积： dA  0； 2）降低液体表面张力：d  0。dG =  dA + A d null主要考虑表面张力  变化的影响： 若加入溶质后，溶液的表面张力  下降，则溶质趋于在溶液表面富集，以更多地降低体系表面自由能  表面正吸附； 若加入溶质后，溶液的表面张力  上升，则溶剂在溶液表面富集，以部分抵消体系表面自由能增加  表面负吸附。null 即相对于溶液体相： 溶质在表面富集  表面正吸附； 溶剂在表面富集  表面负吸附。1. Gibbs 公式 1. Gibbs 公式 定温下，溶液浓度、表面张力 和溶质的表面吸附量的关系：（表面和胶体科学的基本公式 ）a2: 溶液中溶质的活度；2: 溶质的表面超量 null表面活性物质： 表面正吸附； 非表面活性物质： 表面负吸附。 表面超量（吸附）是一代数值，与气体在固（液）体表面的吸附量概念不同。 表面超量的物理意义 表面超量的物理意义 单位面积的表面层中的溶质量，与含相同溶剂量的本体溶液中的溶质量的差值。null对于正吸附体系，表面超量有时也叫表面浓度（单位：mol/m2），即忽略等量溶剂溶解的体相溶质量。2. Gibbs公式推导 2. Gibbs公式推导 1）表面相  是一个连续过渡的界面层，几个分子的厚度；null2）在表面相内平行地取分界几何面 SS ，令体相（液相、气相）浓度从内部到 SS  保持不变，并进行计算。则实际量与计算量之差为表面超量，即： null n1 = A2A1= 0， 或 1= 0 这样，其他（溶质）组分的表面超量 2 也可确定了，此时（溶质相对溶剂）的表面超量叫 Gibbs 表面超量。由图中，n1 = A2  A1，显然 i 值与 SS  面的位置有关。 Gibbs 所取的 SS 面使溶剂的 A2 = A1，即3）热力学运用 3）热力学运用 G = G L + G  S = S L + S  ni = ni L + ni i L = i  = i（平衡可逆） 若含界面相溶液发生了一个微小的可逆变化，则由热力学基本关系式：null对于体相组分： (1)  (2) 得表面相热力学基本关系式： null恒温下的表面相：d T = 0；又：V  0 恒温下的微小可逆变化，、i 为常数，积分上式 null全微分上式： .与 (3) 比较：null对二组分体系：对于Gibbs分界面 SS ：null代入 (5) 式： 即定温下热力学平衡体系： （稀溶液）3. Gibbs公式的实验证明 3. Gibbs公式的实验证明 麦克拜思（McBain）实验： 在溶液表面刮下很薄一层溶液（~ 0.05 mm），测定其重量为 W ，浓度为 c （g / g水），已知体相浓度为 c（g / g水）。 设刮下溶液（W）中溶剂量为W0 ，则：null 体相中等量溶剂（Wo） 有溶质 c Wo 由 2 定义： null式中： W：刮下表层溶液重量（g）； c：刮下溶液浓度（g / g水）； c：溶液浓度（g / g水）。 2 的 McBain 实验值与 Gibbs 计算值相当吻合。 三、分子在两相界面上的定向排列(自学) 三、分子在两相界面上的定向排列(自学) 以直链脂肪酸为例，浓度不太大时，溶液表面张力  与浓度 c 有 “希什科夫斯基经验式 ” ：o：纯溶剂表面张力； K ：常数； b：常数，对于脂肪酸 C2 ~ C6，b ~ 0.178null上式对 (c/c) 微商： 对稀溶液：a2  c/c 即： 代入 Gibbs 吸附公式： null作 McBain 实验，得表面超量曲线，如图： (可以用实验方法验证此式 )null当浓度很稀时a2 << K 2) 当浓度大到某一定数值后，a2 >> K ，2 趋于一定值： K = b 0 / RT null其值（b0 /RT）大小与本体浓度无关，且与脂肪酸碳链的长度也无关。null这表明，表面吸附已达到饱和，而且分子在界面上的排列必然是羧基（亲水）向里，碳氢链（憎水）向外，只有这样，2 才会与分子链长短无关（如图） 由于表面活性物质的 2 很大，所以 2 也可当作溶质的表面浓度，则： 式中： Am：活性分子的横截面积； A：单位表面积 ( = 1m2 ) ； L：阿伏加得罗常数。 这个值比用其它方法求得的数值偏大 ： null 这可能是由于水分子进入表面层的缘故（表面烃基链之间有空隙）以上讨论的是直链脂肪酸的情形，对于直链的脂肪族醇、胺等，也有分子定向排列的结论。 四、固体在溶液中的吸附 (自学)四、固体在溶液中的吸附 (自学)1. 表观吸附量一定温度下，单位质量的固体在溶液中吸附溶质的量，可表达成表观吸附量： null式中：m ：固体（吸附剂）质量； W ：溶液的重量； c0 ：初始浓度； c ：终了浓度； a ：表观吸附量。 说明： a 为表观的、相对吸附量，其值低于实际吸附量。 若考虑吸附剂实际吸附的溶质、溶剂量分别为 x、y，则终了溶液的质量为： W  ( x + y ) 溶液越稀，偏差越小。 2. 弗伦德利希（Freundlish）公式 2. 弗伦德利希（Freundlish）公式 在溶液浓度不太大，固体对溶质的吸附量未达饱和时，吸附等温关系式：表观吸附量 a ~ 浓度 c，可用 Frenndlich 公式表示： （经验式，K、n 为常数） 3. 等温吸附线分析 3. 等温吸附线分析 硅胶上的吸附等温线：I）丙酮水溶液 II）乙醇水溶液 1）低浓度时，a 表 随 c 增加而增加；null2）达到一定值后，a表 逐渐下降，直至 a表= 0。此时并非吸附量为 0, 而是固体表面吸附层的溶质浓度与体相溶液浓度相同（即体相浓度不变），c = co。null若考虑硅胶对丙酮或乙醇的吸附，只有在低浓度（<20%）时，a表才比较符合实际情况。 a表与液体表面超量相似，为代数值。3）a表  0，表示层以溶剂吸附为主，终了溶液浓度 c  co，所以a表  0。4. 影响固体在溶液中吸附的因素 4. 影响固体在溶液中吸附的因素 1）温度T上升，a下降；（吸附为放热过程） 2）极性吸附剂易吸附极性物质：非极性吸附剂易吸附非极性物质； 3）溶质的溶解度愈小，越易于被吸附； 4）吸附剂的性能与其制备方法有关。 §12.8 不溶性表面膜 §12.8 不溶性表面膜 如前所述，将苯滴在水面上, 苯铺展后又收缩，最后在水面上留下一层很薄的苯膜（~2.5 nm），只有一个分子的厚度, 这种膜称为单分子层表面膜。 某些难溶物质确能在水面上形成单分子层表面膜，或称 不溶性表面膜。 一、表面压 一、表面压 从分子运动论的观点看，表面膜中的分子具有二维空间的热运动，表面膜中的分子对周围边缘产生的压力，即称表面压。 表面压定义：单位长度表面膜边缘上的压力（用  表示）null设在表面压  作用下，滑杆向右滑动 dx距离，体系作功：体系表面自由能改变： null对于表面活性剂，二、二维方程 二、二维方程 当表面膜分子的行为象二维理想气体时，类似地得到二维理气方程： ：表面压； n：膜分子的 mol 数 A：膜面积；R ：常数（不是气体常数）null测量蛋白质的分子量 M： §12.9 表面活性剂 §12.9 表面活性剂 表面活性剂：能显著降低水的表面张力，降低水的表面自由能的物质。 其在表面相中的排列：亲水的极性基团  朝里 憎水的非极性基团  朝外( 8~18 个 C 的直链烃)一、表面活性剂的分类 一、表面活性剂的分类 1.  离子型表面活性剂 （在水中电离成离子）其活性基团可以是：阳离子型；或阴离子型。（两者不能混用）例如：阴离子型：脂肪醇硫酸钠；null 阳离子型：如烷基三甲氯化铵（书 P919）。 2. 非离子型表面活性剂 如多元醇型非离子活性剂； 3. 两性表面活性剂 如甜菜碱型阴、阳离子两性表面活性剂。二、表面活性剂的结构对其效率、有效值的影响 二、表面活性剂的结构对其效率、有效值的影响 表面活性剂的效率： 使水表面张力明显降低所需的表面活性剂的浓度。效率越高，水溶液表面张力明显降低所需活性剂越少。null 表面活性剂有效值： 把水的表面张力所降低到的最小值叫表面活性剂的有效值。有效值越小，溶液最终表面张力越小。 结论：脂肪长链、亲水基团在末端的表面活性剂效率高，但相同 CH 链长下，有效值也较高。如图：null对于（常用的）离子型活性剂，当浓度增大到一定值时，溶液内的活性分子可以以憎水基的相互靠拢而聚集成 “胶束 ”。临界胶束浓度：形成胶束的最低浓度。 胶束的类型：以憎水基的相互靠拢方式的不同分类。 nullnull超过临界胶束浓度后，由于表面相已被活性分子占满，只能增加溶液中胶束的数量，而胶束不具备活性（憎水基团在胶束内部），所以表面张力不再下降。 例如：在用洗衣粉 ( 活性剂 ) 去污时，当浓度达到临界胶束浓度后，即使再增加浓度，其去污力也不再增加，所以浓度适当即可。 三、表面活性剂的作用三、表面活性剂的作用1. 润湿：表面活性剂使  L 、 L-S 下降，使液体对固体湿润。（例如：喷洒农药于植物叶子。） 2. 起泡：表面活性剂降低表面张力，有助于大量界面的产生，即形成泡沫。（例如：泡沫灭火、去污等。） 3. 增溶：增加难溶物的溶解度（P930）。 4. 洗涤：去污。null去污过程： 在水 (W) 中，粘附于固体衣物 S 表面的污垢 D，在洗涤剂的作用下，降低了D与S的粘附功 Wa，而使 D 脱落。 粘附功： null将粘附在一起的 D-S 分离，外力所需作功为： 当加入洗涤剂后，憎水基团吸附在 D、S 表面，使 D-W 、 S-W 下降，即使粘附功 ：§12.10 固体表面的气体吸附 §12.10 固体表面的气体吸附 一、吸附等温线 在一定温度下，吸附气体量 V（换算成 STP 状态）随吸附平衡时压力 P 的变化曲线叫吸附等温线。 最常见有五种类型： null1. Langmuir 吸附等温式 1. Langmuir 吸附等温式 低压下气体在金属上的吸附 : 单分子层吸附理论 气体在金属表面的凝聚 ( k1)基本假设： 1）吸附是单分子层的； 2）被吸附的分子间互不影响，表面是均匀的。气体逃离金属表面（k-1）nullnullLangmuir 吸附等温式： 1) 当压力很低或吸附很弱：aP  1，则：   aP，或：  P； 2) 当压力足够高或吸附很强：aP 1，则：   1（与 P 无关）nullnull 常数：a、Vm对于解离的双原子分子吸附 对于解离的双原子分子吸附 2. 弗伦德利希（Frendlich）等温式2. 弗伦德利希（Frendlich）等温式经验公式，单位质量固体吸附气体量（cm3/g） 适用的覆盖度  范围比 Langmuir 等温式大。 3. BET 公式 3. BET 公式 应用于液氮温度下 N2 吸附法比表面测定 。 当吸附质的温度接近正常沸点（如液 N2 温度下的 N2 吸附） — 多分子层吸附：第一层：气体与固体表面直接发生联系（单层满吸附量为Vm）； 第二层及以后各层：相同分子之间的相互作用。null其中：C 为常数； PS 为该温度下气体饱和蒸气压；4. 乔姆金方程式 4. 乔姆金方程式 式中：、A0 为常数； 实验曲线  数学拟合  经验参数 、A0 ； 上式适用中等覆盖率。二、吸附现象的本质  化学吸附和物理吸附 二、吸附现象的本质  化学吸附和物理吸附