熔体与玻璃体

null第五章 熔体与玻璃体第五章 熔体与玻璃体第一节 熔体的结构——聚合物理论 1、 硅酸盐熔体中有多种负离子集团同时存在：如Na2O—SiO2熔体中有：[Si2O7]-6（单体）、[Si3O10]-8（二聚体）……[SinO3n+1]-（2n+2）； 2、此外还有“三维晶格碎片”[SiO2]n，其边缘有断键，内部有缺陷。二、熔体组成与结构 二、熔体组成与结构 1.熔体化学键 最基本的离子是Si,O和碱或碱土金属离子。 Si－O键具有高键能、方向性和低配位等特点。 熔体中R－O键的键性以离子键为主。 当R2O、RO引入硅酸盐熔体中时，Si4+能把R－O上 的氧离子吸引到自己周围，使Si－O键的键强、键长、 键角发生改变，最终使桥氧断裂。 2.Na2O—SiO2熔体聚合物的形成过程2.Na2O—SiO2熔体聚合物的形成过程 (1) 石英的分化 石英颗粒表面有断键， 并与空气中水汽作用生成Si－OH键， 与Na2O相遇时发生离子交换： 分化过程示意图分化过程示意图三维晶格碎片 各种低聚物 取决于温度、组成、时间 各种高聚物2.Na2O—SiO2熔体聚合物的形成过程2.Na2O—SiO2熔体聚合物的形成过程(2) 升温和无序化： 以SiO2结构作为三维聚合物、二维聚合物及线性聚合物。在熔融过程中随时间延长，温度上升，熔体结构更加无序化。2.Na2O—SiO2熔体聚合物的形成过程2.Na2O—SiO2熔体聚合物的形成过程(3) 缩聚反应 各种低聚物相互作用形成高聚物----- [SiO4]Na4+ [SiO4]Na4——[Si2O7]Na6+Na2O [SiO4]Na4+[Si2O7]Na6 ——[Si3O10]Na8+ Na2O 2[Si3O10]Na8—— [SiO3]6Na12+2 Na2O 三、熔体温度与结构 三、熔体温度与结构 当熔体组成不变时，随温度升高，低聚物数量增加；否则反之。 (2) 当温度不变时，熔体组成的O/Si比(R)高，则表示碱性氧化物含量较高，分化作用增强，低聚物也增多。聚合物形成的三个阶段：聚合物形成的三个阶段：初期：主要是石英颗粒的分化； 中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形； 后期：在一定温度(高温)和一定时间(足够长) 下达到聚合 解聚平衡。null最终熔体组成是： 不同聚合程度的各种聚合体的混合物。即低聚物、高聚物、 三维碎片、游离碱、吸附物。 聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和温度而变化。四、聚合物理论要点四、聚合物理论要点（1）硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同数量的聚合物组成的混合物。所谓的聚合物是指由[SiO4]连接起来的硅酸盐聚离子。 （2）聚合物的种类、大小、分布决定熔体结构，各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动中，并在一定条件下达到平衡。 null（3）聚合物的分布决定熔体结构，分布一定，结构一定。 （4）熔体中聚合物被R＋，R2＋结合起来，结合力决定熔体性质。 （5）聚合物的种类、大小、数量随温度和组成而发生变化。第三节 玻璃的通性第三节 玻璃的通性 一、各 向 同 性二、 介稳性三、 凝固的渐变性和可逆性四、 由熔融态向玻璃态转化时，物理、 化学性质随温度变化的连续性null 一、各向同性 均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃中存在应力除外）。 玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计均质 结构的外在表现。 二、 介稳性 热力学——高能状态，有析晶的趋势 动力学——高粘度，析晶不可能，长期保 持介稳态。null物质内能与体积随温度的变化关系三、 凝固的渐变性和可逆性 三、 凝固的渐变性和可逆性 由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，这与熔体的结晶过程有明显区别。 Tg：玻璃形成温度（脆性温度） 冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高，K点在F点前。当组成一定时，其形成温度是一个随冷却速度而变化的温度范围。 TM：析晶温度 nullFulda测出Na－Ca－Si玻璃： (a) 加热速度(℃/min) 0.5 1 5 9 Tg(℃) 468 479 493 499 (b) 加热时与冷却时测定的Tg温度应一致。 实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg点上，而是有一个转变温度范围。 结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的。null★玻璃转变温度Tg是区分玻璃与其它非晶态固体的重要特征。 ★传统玻璃：TM>Tg 传统玻璃熔体与玻璃体的转变是可逆的，渐变的。 ★非晶态固体：TM