过氧化氢漂白稳定剂常用原料筛选与进展综述

造纸化学品 PapermakingChemica竭 过氧化氢漂白稳定剂的发展与展望 RecentDevelopmentsintheStabilizationofHydrogenPeroxideBleachingofPutps?AnOverview 张瑞霞(ZhangRuixia)编译 摘要：综述了纸浆过氧化氢漂白中传统稳定剂的作用机理，研究了过渡金属离子催化诱导过氧化氢分 解的机理。此外，还介绍了用螯合剂去除金属离子的最新研究结果。 目前，过氧化氢是ECF和TCF漂白中常用的一 种化学漂剂。关于过氧化氢漂白的研究主要集中在机 械浆和半化学浆的预漂白，用于消除木素中的发色基 团。近来也开始对化学浆漂白过程中过氧化氢的脱木 素作用进行研究。 过氧化氢漂白过程中的活性基团是过氧氢根离 子，它是过氧化氢在碱性条件下形成的： HOOH+OH一_HOO-+H20 过氧氢根离子有一个强亲核基团，如在漂白纸浆 时。此基团作用于碳碳双键和残余木素的羰基碳。大 部分漂白作用来自过氧氢根离子，但过氧化氢分解产 生的其他活性基团对漂白结果也有一定的影响。 由于漂白化学品、生产用水或未漂浆中可能会含 有过渡金属离子(Mn离子、Fe离子和Cu离子)，这 些金属离子会引起过氧化氢的无效分解，因此，如何 控制这些金属离子变得非常重要。 机械浆漂白中，要尽可能除去过渡金属离子，这 样才能产生高浓度的过氧氢根离子，从而通过去除发 色基团有效地进行漂白。而在化学浆漂白中，过氧化 氢的分解对于脱木素是必要的。最近的一些研究认为 过氧化氢主要消耗在过渡金属离子的催化分解。而非 脱除有色基团。因此，控制金属离子的浓度非常重要。 在传统的过氧化氢漂白中，过氧化氢分解是 通过缓和的碱性条件来控制，采用镁盐、硅酸盐作为 稳定剂，或先用酸洗／螯合剂去除过渡金属离子。 由于不同的金属离子分解过氧化氢的机理不同， 所以在过氧化氢漂白中需要考虑不同金属离子的浓 度。含有纸浆的过氧化氢溶液和空白液(不含纸浆的 国际造纸2009年第28卷第2期 过氧化氢溶液)中过氧化氢的分解机理差异较大。过 渡金属离子和过氧化氢的反应途径在很大程度上取决 于反应的化学环境，反应可能会由于稳定剂而改变。 在一定情况下，稳定剂可以减缓或阻止过渡金属离子 和过氧化氢之间的反应；但有时可能会加速反应，使 过氧化氢快速分解。 1过渡金属离子在分解过氧化氢中的催化作用 过渡金属离子催化过氧化氢分解的机理首先取决 于金属离子本身以及所采用的条件。纸浆、稳定剂以 及溶液的pH值都会影响催化分解过氧化氢机理。在 过氧化氢漂白中，不溶解的金属化合物似乎是金属的 活性形式。据Colodette等的研究可知，胶体过渡金 属氧化物或氢氧化物可以引起复杂的表面催化反应。 一些文献阐述了在中性或酸性条件下Cu离子和 Fe离子催化分解过氧化氢的机理。本文总结了过氧 化氢漂白条件下金属离子分解过氧化氢机理的相关研 究。值得注意的是，吸附在纸浆上的金属离子与溶液 中金属离子的作用完全不同。 1．1 Fe离子 Fe2+是通过芬顿反应来催化分解过氧化氢的(见 图1 o 在过氧化氢漂白纸浆时，加入Fe2+和Fe3+会增 加过氧化氢消耗量，降低纸浆的黏度、白度和过氧化 氢脱木素能力。在纸浆中不加入稳定剂的情况下，Fe 离子催化活性显著增强。另一方面，任何一种稳定剂 都可以降低Fe离子的催化活性。 ·47· 万方数据 渔纸化学品1 PapermakingChemica强 H202+Fe“一·OH+OH一+Fe“ ·OH+Fe“_OH一+Fe“ 。OH+RH—H20+R+ R·+Fe“一Fe2++“产物” 2R·一RR(二聚物) R+Fe2++H+一RH+Fe“ 。OH+H202—+H20+’OOH 2．OH_H202 H’02+Fe“一Fe“+H++-OOH 在有机物(RH)存在下的反应： ·OOH+Feu—H00一+Fe“ ·OOH+Fe“一02+Fe2++H+ R‘+02一R02‘ 反应完成最终导致过氧化氢氧化能力降低 图l芬顿反应历程 在过氧化氢漂白条件下，Fe离子的存在对自由 基的形成起促进还是抑制作用尚有分歧。Fe离子的 存在抑制自由基形成的观点认为：金属离子可以捕 集自由基使之含量减少，或根本不存在自由基。但 Lachenal等研究发现，Fe离子的存在确实可以促进 自由基形成。当有Fe“存在时，pH值8时比pH值 11．5时产生更多的自由基。这是由于pH值为8时金 属离子的溶解性更好。在碱性(pH值>9)条件下， Fe“易被空气中的氧气氧化成Fe“的氧化物，生成氢 氧化铁胶体。胶体氢氧化铁(在碱性条件下由非结晶 的Fe，O，水解而成)可催化分解过氧化氢。． 根据实验结果，Heikkila等提出了一个催化循环 模型(见图2)，用来解释过氧化氢的分解过程。Fe 离子加速了还原糖的分解速率，降低了纸浆黏度。 ：了≥≮3It,)c2幂嫩 1．2 Cu离子 Cu离子分解过氧化氢的机理与Fe离子相似，Cu 离子分解过氧化氢的速率随pH值的升高而加快(pH 值在9．8～11．0之间oCu离子存在时形成的自由基 多于Fe离子和Mn离子存在时形成的自由基。这可 以说明cu离子存在时硫酸盐浆的黏度会急剧降低。 与Fe离子一样，Cu离子存在时，在pH值8比pH 48· 值11．5的条件下能形成更多的自由基。 纸浆中Cu离子的浓度一般较低，如图3所示。 因此，认为纸浆漂白中Cu离子对过氧化氢的分解不 起主要作用。 4(： 璧 70 k卫 图3未漂TMP中过渡金属离子的含量 1．3 Mn离子 在过氧化氢漂白中，Mn离子是危害最大的过渡 金属离子。研究发现，Mn离子催化分解过氧化氢时 并未形成自由基。事实上，向硫酸盐浆中加入Mn离 子时，·OH自由基的含量反而降低。 有人对Mn“和Mn“的催化活性进行了研究和比 较，发现Mn“具有催化活性而Mn2+不具有催化活性， 因此提出要从系统中除去Mn“。 使用硼氢化钠或通过酸处理以及添加稳定剂可 以使Mn3+还原成Mn“，从而减少Mn离子导致的 过氧化氢的分解。用硫酸镁、硅酸钠或DTPA可阻 止Mn2+被氧化成Mn“。将这些稳定剂或螯合剂加入 Mn2+系统比加入Mn“系统更能减少过氧化氢的分解。 最近关于Mn离子催化分解碱性过氧化氢的研究 认为，Mn2+和Mn3+都存在于过氧化氢的分解反应中 (见如下的氧化还原循环反应)。 氧化反应： 4Mn2++02+2H20_4Mn“+40H一 2Mn2++H202_2Mn3++20H- 还原反应： 2Mn“+H202+20H一_2Mn“+02+2H20 实验发现，氧气在催化循环反应中起重要作用。 在碱性条件下，Mn2+很容易被空气中的氧气氧化。 研究发现，用氮气代替空气中的氧气会降低过氧化氢 的分解。 当pH值>10时，会形成Mn“、Mn3+和Mn“的 胶体混合物，发生如下反应。 Mn“+H202oMn“+2H++02一． Mn3++H202_Mn2++2H++02_． WorldPulpandPaperV01．28，No．2 万方数据 第 18 卷 第 6 期 2010 年 5 月 Vol.18 No.6 May 2010 百家争鸣 氧漂稳定剂的几个生产相关疑问 主持人：欢迎进入<<百家争鸣>>。本期的百家争 鸣主要讨论氧漂稳定剂的相关内容，汇编供大家 共同探讨。 代表甲 提问：在双氧水漂白过程中，氧漂稳定 剂主要起什么作用？ 主持人 答: 主要有两个作用。第一，稳定双氧 水，自始至终保持缓慢有序的分解，最终双氧水 的残余率控制在 10%左右，获得最佳的白度。第二， 防止浆料、布面上的铁离子对织物局部造成脆损 与破洞。 代表乙 提问：常说的布面上的铁离子源头是什 么？ 主持人 答:导致破洞的铁离子主要来自纱线的 浆料以及坯布运输、搬运过程中擦碰上的铁锈， 储存过程中屋顶滴上的锈水等。一个误区是很多 人认为铁离子也来漂白用水，如自来水，其实自 来水中铁离子含量极其微少，并且也是均匀分布 在水中，不会导致布面破洞，除非是因为外部原 因如管道生锈等引入了铁锈。 代表丙 提问：布面破洞会带来什么后果? 主持人 答:漂白导致的损伤并不一定全是以破 洞出现，也能是某根纱线的损伤，甚至是肉眼无 法观察到的，但是在后续有张力的加工过程中， 在外力的拉扯下，这些损伤与破洞便被扯开，比 如说热定型、丝光等工艺。 代表丁 提问：哪些螯合剂可作为氧漂稳定剂？ 主持人 答:适合做氧漂稳定剂的原料必须对镁 子的螯合能力弱，因为在漂白工作液中，镁离子 是最有效的稳定双氧水物质，因此，适合做氧漂 稳定剂的螯合剂必须对铁、铜等离子螯合能力较 强，但是对镁离子的螯合要弱，也就是说对镁离 子的螯合优先顺序排在铁离子之后。如乙二胺二 邻苯基乙酸钠 EDDHA-Na，对镁离子几乎没有螯合 作用，对铁离子的螯合值高达 2200mg/g,这种螯 合特点就非常适合作为氧漂稳定剂的原料使用， 因此 EDDHA-Na 也是国外公司的氧漂稳定剂产品 的主体原料,如德国佳和 CHT、科凯、巴斯夫等公 司的氧漂稳定剂都是以 EDDHA-Na 为主体原料。 代表甲 提问：硅酸盐为什么适合做氧漂稳定 剂？ 主持人 答:同上问题，硅酸盐对镁离子不仅没有 螯合破坏作用，还能保护镁离子形成胶体，因此 稳定双氧水作用明显。但是硅酸盐类缺点是对铁 离子螯合较差，无法抑制破洞生成。 注：本期<<百家争鸣>>的主持人来自原 ciba 公司 的纺织染化部中国总裁马荣博士。 联系方式：marong1963@mail.com