膜分离过程

null生物分离工程生物分离工程膜分离过程 (membrane separation)膜分离过程 (membrane separation) 一 膜技术概况和类型 近20年发展起来的膜分离技术，已广泛用于生物工程、食品、医药、化工等工业生产及水处理等各个领域；膜分离技术是用半透膜作为选择障碍层，允许某些组分透过而保留混合物中其它组分，从而达到分离目的的技术。 膜分离技术它具有设备简单、操作方便、无相变、无化学变化、处理效率高和节省能量等优点，已作为一种单元操作日益受到人们极大重视。 膜分离过程 (membrane separation)膜分离过程 (membrane separation)膜分离过程 (membrane separation)30年代 微孔过滤40年代 渗析50年代 电渗析60年代 反渗透70年代 超滤 80年代 气体分离90年代 渗透汽化现代 EDI技术(电去离子 )膜分离过程 (membrane separation) 1960年Loeb和Sourirajan制备出第一张具有高透水性和高脱盐率的膜： 该膜分离技术发展的一个里程碑。自此以后，不仅在膜材料范围上有了极大扩展，而且在制膜技术、组件结构及设备研制方面也取得了重大进展。膜分离过程 (membrane separation)不对称反渗透膜膜分离过程 (membrane separation)膜分离过程 (membrane separation)★膜分离的特点①常温操作②物理过程，不需加入化学试剂③不发生相变化（因而能耗较低） ④在很多情况下选择性较高 ⑤浓缩和纯化可在一个步骤内完成⑥设备易放大，可以分批或连续操作膜分离过程 (membrane separation) 膜分离过程 (membrane separation)膜分离过程的类型①微滤（Microfiltration，MF）②超滤（Ultrafiltration，UF）③纳滤（Nanofiltration,NF）④反渗透（Reverse osmosis，RO）⑤电渗析（Electrodialysis，ED）⑥渗透气化（Pervaporation，PV）⑦透析（Dialysis，DS）膜分离法与物质大小（直径）的关系膜分离法与物质大小（直径）的关系膜分离过程 (membrane separation)膜分离过程 (membrane separation) 有关微米的一组数据 1μ m= 10-3mm 人发直径 70-80 μ m 裸眼可见最小颗粒 40 μ m 金属颗粒 50 μ m 酵母菌 3μ m 假单胞菌 0.3μ m 小RNA 病毒 0.03 μ m膜分离过程 (membrane separation)膜分离过程 (membrane separation)膜分离过程 (membrane separation)＜0.5 离子、分子量＜100的有机物 溶解扩散 渗透蒸发＜0.5 离子、分子量＜100的有机物 溶解扩散 反渗透＜２ 离子、分子量＜100的有机物 溶解扩散 纳滤2~501000~1000,000Da的大分子 体积大小 超滤50~10000 0.05~10μm的固体粒子 体积大小 微滤＞10000固体粒子 体积大小 粒子过滤孔径/nm分离对象 分离机理 膜过程各种膜分离范围膜分离过程 (membrane separation)膜分离过程 (membrane separation) 浓度梯度电位差浓度梯度压力 （1~10MPa) 压力 （0.2~1MPa) 压力 （0.05~0.5MPa)驱动力醇与水分离，乙酸与水分离，有机溶剂脱水，有机液体混合物分离（如脂烃与芳烃的分离等小分子有机物与水的分离致密膜或复合膜渗透蒸发苦咸水、海水淡化，纯水制备，锅炉给水，生产工艺用水离子脱除、氨基酸分离离子交换膜电渗析除去小分子有机物或无机离子，奶制品脱盐，蛋白质溶液脱盐等小分子有机物和无机离子的去除对称的或不对称的膜透析低浓度乙醇浓缩，糖及氨基酸浓缩，苦咸水、海水淡化，超纯水制备小分子溶质脱除与浓缩带皮层的不对称膜、复合膜 （＜１nm)反渗透 溶液除菌、澄清，注射用水制备，果汁澄清、除菌，酶及蛋白质分离、浓缩与纯化，含油废水处理，印染废水处理，乳化液分离、浓缩等 细粒子胶体去除可溶性中等或大分子分离不对称微孔膜 （１~５0nm)超滤 溶液除菌、澄清，果汁澄清、细胞收集、水中颗粒物去除清毒、澄清、细胞收集对称微孔膜 （0.05~10μm)微滤示例应用对象 膜结构名称几种主要膜分离技术特征1.微滤1.微滤膜分离过程 (membrane separation)膜分离过程 (membrane separation)膜分离过程 (membrane separation)　　 微滤是利用多孔材料的拦截能力，以物理截留的方式去除水中一定大小的杂质颗粒。在压力驱动下，溶液中水、有机低分子、无机离子等尺寸小的物质可通过纤维壁上的微孔到达膜的另一侧，溶液中菌体、胶体、颗粒物、有机大分子等大尺寸物质则不能透过纤维壁而被截留，从而达到筛分溶液中不同组分的目的。2.超滤2.超滤 膜分离过程 (membrane separation)膜分离过程 (membrane separation)膜分离过程 (membrane separation)膜分离过程 (membrane separation)膜分离过程 (membrane separation)超滤中三种作用1 膜孔机械筛分作用2 膜孔阻塞、阻滞作用3 膜表面及膜孔对杂质的吸附作用膜的浓差极化 溶液在膜的高压侧，由于溶剂和低分子物质不断透过超滤膜，结果在膜表面溶质（或大分子物质）的浓度不断上升，产生膜表面浓度与主体流浓度的浓度差，这种现象称为膜的浓差极化。膜分离过程 (membrane separation)膜分离过程 (membrane separation)减缓措施 一是提高料液的流速，控制料液的流动状态，使其处于紊流状态，让膜面处的液体与主流更好地混合； 二是对膜面不断地进行清洗，消除已形成的凝胶层。 3 纳滤3 纳滤膜分离过程 (membrane separation) (１).概念 介于超滤与反渗透之间的一种膜分离技术 其截留分子量在200-1000道尔顿 膜孔径为纳米级。 多是复合膜,表面分离层和支撑层组成不同,在纳滤膜表面有一层均匀的超薄脱盐层,比反渗透膜疏松得多,操作压力比反渗透低,因而纳滤也可认为是低压反渗滤技术。 膜结构：膜分离过程 (membrane separation)膜分离过程 (membrane separation)(2)纳滤特点: ①截留分子量介于反渗透膜和超滤膜之间，为200~2000②纳滤膜对无机盐有一定的截留率，因为它的表面层由聚电解质所构成，对离子有静电相互作用。③多是复合膜，表面分离层和支撑层的化学组成不同。分离层可能拥有１nm左右的微孔结构，故称“纳滤”。由于其截留率大于95%的最小分子约为１nm,故称之为纳滤膜。膜分离过程 (membrane separation) 膜分离过程 (membrane separation)(3)肽和氨基酸的分离 道南（Donnan）效应：离子和荷电膜之间的作用即相同电荷排斥而相反电荷吸引的作用。 氨基酸和多肽等电点时是中性，当高于或低于等电点时带负电荷或正电荷。 由于一些纳滤膜带有静电官能团，基于静电相互作用，对离子有一定的截留率，可用于分离氨基酸和多肽。纳滤膜截留氨基酸与多肽机理示意图纳滤膜截留氨基酸与多肽机理示意图膜分离过程 (membrane separation)肽和氨基酸的分离肽和氨基酸的分离 膜分离过程 (membrane separation) 基于上述原理，Tsuru等通过调节pH值，进行了某些多肽和氨基酸的混合体系的纳滤分离实验。 Garem 等利用无机和高分子复合型的纳滤膜进行了九种氨基酸和三种多肽的分离实验，探讨了这种方法的可行性。膜分离过程 (membrane separation)纳滤膜应用时注意的一些问题膜分离过程 (membrane separation) 滤膜由于截留分子量介于超滤与反渗透之间，同时还存在Donnan效应，因此对低分子量有机物和盐的分离有很好的效果，并具有不影响分离物质的生物活性、节能、无公害等特点，在食品工业、发酵工业、制药工业.等行业越来越广泛的运用。 纳滤膜应用时注意的一些问题 ①膜污染问题 ②为满足食品和医药行业对卫生的要求膜要经常的杀菌、清洗等处理。 膜分离过程 (membrane separation)膜分离过程 (membrane separation) 4.反渗透4.反渗透膜分离过程 (membrane separation)null膜分离过程 (membrane separation)膜分离过程 (membrane separation) 反渗透生产纯水关键有两个： 一是一个有选择性的膜，我们称之为半透膜 二是一定的压力 反渗透半透膜孔大小与水分子大小相当，由于细菌、病毒、大部分有机污染物和水合离子均比水分子大得多。 故可以将两者分离。 在水中众多种杂质中,溶解性盐类是最难清除的。因此常根据除盐率高低确定净水效果。 反渗透除盐率的高低主要决定于反渗透半透膜的选择性。目前，较高选择性的反渗透膜元件除盐率可以高达99.7%。 微滤、超滤、纳滤和反渗透微滤、超滤、纳滤和反渗透膜分离过程 (membrane separation)膜分离过程 (membrane separation)膜分离过程 (membrane separation)。 5 电渗析5 电渗析 膜分离过程 (membrane separation)膜分离过程 (membrane separation)膜分离过程 (membrane separation) 电渗析利用直流电场的作用使水中阴、阳离子定向迁移，并利用阴、阳离子交换膜对水溶液中阴、阳离子的选择透过性（即阳膜具有选择透过阴离子而阻挡阳离子通过），使原水在通过电渗析器时，一部分水被淡化，另一部分则被浓缩，从而达到了分离溶质和溶剂的目的。 膜分离过程 (membrane separation) 膜分离过程 (membrane separation)膜分离过程 (membrane separation)膜分离过程 (membrane separation)6 渗透气化(膜蒸馏) 原理:透过侧抽真空或通以惰性气流使膜两侧产生溶质分压差,在分压差作用下料液中溶质溶于膜内,扩散通过膜,在透过层发生气化,气态溶质在透过层的冷却装置作用下冷凝回收。 即：利用膜与被分离有机液体混合物中各组分的亲合力不同，而有选择性地优先吸附(透过)溶液某一组分及各组分在膜中扩散速度不同来达到分离的目的。 溶质和膜的作用决定溶质的透过速度,疏水性的溶质易溶于疏水性的膜。气化所需潜能用外部热源供给。 null液相渗透气化示意图气相null渗透汽化装置7 透 析7 透 析膜分离过程 (membrane separation) 即：膜两侧溶质浓度不同，在浓差作用下，左侧高分子溶液中小分子溶质（如无机盐）透向右，右侧的水渗透向左侧，这就是透析。(膜两侧浓度梯度差可使水由低浓度侧向高浓度侧移动，这称为渗透。) 原理：利用具有一定孔径大小的高分子溶质不能透过的亲水膜，将含有高分子溶质和其它小分子溶质的溶液(左侧)与纯水或缓冲液(右侧)分隔. 右侧纯水或缓冲溶液称为透析液；所用的亲水膜称为透析膜； 透析过程中透析膜内无流体流动，溶质以扩散的形式移动。透析原理图透析原理图 透析液水分子大分子小分子(无机盐)透析膜膜分离过程 (membrane separation)透析法的应用透析法的应用膜分离过程 (membrane separation) 透析法在临床上常用于肾衰竭患者的血液透析。 在生物分离方面，主要用于大分子溶液的脱盐。由于透析过程以浓度差为传质推动力，膜的透过量很小，不适于大规模生物分离过程、但在中应用较多。nullnullnull二 膜材料和膜的结构二 膜材料和膜的结构 膜分离过程 (membrane separation)要求： （1）透过速度 （2）选择性 （3）机械强度 （4）稳定性膜材料膜材料 膜分离过程 (membrane separation)微滤膜材料：聚偏氟乙烯，聚丙烯，硝酸纤维，醋酸纤维 超滤膜：聚砜，硝酸纤维，醋酸纤维 反渗透膜 ：醋酸纤维素衍生物，聚醚 ，聚酰胺 天然材料：各种纤维素衍生物 人造材料：各种合成高聚物 特殊材料：复合膜，无机膜,不锈钢膜，陶瓷膜膜分离过程 (membrane separation)膜分离过程 (membrane separation) 对称膜和不对称膜示意图膜分离过程 (membrane separation)膜分离过程 (membrane separation)不对称膜的过滤作用膜分离过程 (membrane separation)纤维素分子膜分离过程 (membrane separation)醋酸纤维特点醋酸纤维特点膜分离过程 (membrane separation)①透过速度大 ②截留盐的能力强 ③易于制备 ④来源丰富 ⑤不耐温（30℃） ⑥pH 范围窄，清洗困难 ⑦与氯作用，寿命降低 ⑧微生物侵袭 ⑨适合作反渗透膜 聚砜构造聚砜构造膜分离过程 (membrane separation)聚砜膜的特点聚砜膜的特点膜分离过程 (membrane separation)（1）温度范围广 （2）pH 范围广 （3）耐氯能力强 （4）孔径范围宽 （5) 操作压力低 （6）适合作超滤膜 芳香聚酰胺类 芳香聚酰胺类膜分离过程 (membrane separation)聚酰胺膜聚酰胺膜膜分离过程 (membrane separation)（1）耐热 （2）pH 范围广 （3）寿命较长 （4）不耐氯相转变制膜相转变制膜膜分离过程 (membrane separation)不对称膜通常用相转变法(phase inversion method)制造，其一般步骤如下： 1．将高聚物溶于一种溶剂中； 2．将得到溶液浇注成薄膜（如欲制造中孔纤维膜，则需用特制的喷丝头）； 3．将薄膜浸入沉淀剂（通常为水或水溶液）中，均匀的高聚物溶液分离成两相，一相为富含高聚物的凝胶，形成膜的骨架，而另一相为富含溶剂的液相，形成膜中空隙。新型膜材料新型膜材料膜分离过程 (membrane separation)①聚氨基葡萄糖 ②在高分子材料中加入低分子液晶材料制成复合膜 ③无机多孔膜 ④功能高分子膜 ⑤纳米过滤膜 ⑥不锈钢膜 除此以外，改革膜体结构，加强“超薄膜”和“复合膜”的研究也是当前发展的新动向。三 浓差极化与膜污染及清洗方法三 浓差极化与膜污染及清洗方法膜分离过程 (membrane separation) 膜分离浓差极化与膜污染是影响膜分离主要障碍。 浓差极化:溶液在膜的高压侧，由于溶剂和低分子物质不断透过超滤膜，结果在膜表面溶质（或大分子物质）的浓度不断上升，产生膜表面浓度与主体流浓度的浓度差，这种现象称为膜的浓差极化。 膜分离过程 (membrane separation)膜分离过程 (membrane separation) 膜污染 膜污染膜分离过程 (membrane separation) 指处理物料中的微粒，胶体或溶质大分子由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附，沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化现象。 膜污染与浓差极化有内在联系，尽管很难区别，但是概念上截然不同。膜污染的控制方法膜污染的控制方法膜分离过程 (membrane separation) 通过控制膜污染影响因素，大大减少膜污染的危害，延长膜的有效操作时间，减少清洗频率，提高生产能力和效率，因此在用微滤，超滤分离，浓缩细胞，菌体或大分子产物时，必须注意以下几点: ①进料液的预处理 ②选择合适的膜材料 ③改善操作条件四 分离机理 四 分离机理 膜分离过程 (membrane separation) 1 毛细管流动模型2 溶解扩散模型3 优先吸附模型膜分离过程 (membrane separation)膜分离过程 (membrane separation)1 毛细管流动模型膜分离过程 (membrane separation)膜分离过程 (membrane separation)2 溶解扩散模型当压力有变化时，化学位如下：  式中 －　膜相中组分i的偏摩尔体积 p0 － 　态压力 将式　（17－6）代入式（17－5）中，得当压力有变化时，化学位公式如下：  式中 －　膜相中组分i的偏摩尔体积 p0 － 　标准态压力 将式　（17－6）代入式（17－5）中，得(17-6) 膜分离过程 (membrane separation)由上式可见，推动力包括两项，即浓度梯度和压力梯度。对于稀溶液来说，溶剂(通常为水)的浓度改变很小，因而可只考虑压力的影响。相反，对溶质来说， 一般截留率较高，浓度改变较大，压力项与浓度项相比可以忽略。于是对溶剂(组分1)可得： 由上式可见，推动力包括两项，即浓度梯度和压力梯度。对于稀溶液来说，溶剂(通常为水)的浓度改变很小，因而可只考虑压力的影响。相反，对溶质来说， 一般截留率较高，浓度改变较大，压力项与浓度项相比可以忽略。于是对溶剂(组分1)可得： 17-817-717-9体积通量为膜分离过程 (membrane separation)符号说明符号说明膜分离过程 (membrane separation)式中 Jν－　体积通量 Δx－　膜的厚度 M1－　溶剂（水）的分子量 ρ－　溶剂的密度 Δp为膜两侧压力差 ΔΠ为膜两侧渗透压差对溶质（组分2）来说，其摩尔通量为对溶质（组分2）来说，其摩尔通量为17-1017-11膜分离过程 (membrane separation)按式（17－10），并考虑到　J2＝Jv 则可得到截留R的关系式：按式（17－10），并考虑到　J2＝Jv 则可得到截留R的关系式： 溶解扩散模型适用于均匀的膜，能适合无机盐的反渗透过程， 但对有机物常不能适用。就这些方面说来， 优先吸附－毛细孔流动模型比较优越。17-12膜分离过程 (membrane separation) 　3 优先吸附－毛细孔流动模型（Preferential-capillary flow model） 　3 优先吸附－毛细孔流动模型（Preferential-capillary flow model）膜分离过程 (membrane separation) 由Sourirajan于1963年建立。他认为用于水溶液中脱盐的反渗透膜是多孔的并有一定亲水性，而对盐类有一定排斥性质。在膜面上始终存在着一层纯水层，其厚度可为几个水分子的大小（见图17－9a）。在压力下，就可连续地使纯水层流经毛细孔。从图17-9b可想象如果毛细孔直径恰等于2倍纯水层的厚度，则可使纯水的透过速度最大，而又不致令盐从毛细孔中漏出，即同时达到最大程度的脱盐。Sourirajan根据这一想法，成功地选择了膜材料，合成了一定孔径的膜，以满足应用于不同系统的需要 。图17-9优先吸附毛细孔流动模型图17-9优先吸附毛细孔流动模型分离机理(a)膜表面对水的优先吸附压力主体溶液界面膜分离过程 (membrane separation)(b)在膜表面处的流动(b)在膜表面处的流动膜分离过程 (membrane separation)水在膜中的迁移水在膜中的迁移膜分离过程 (membrane separation)溶质在膜中的迁移系服从Fick定律 Jw = AΔp = A{p – [Π(xA2) – Π(xA3)]} （17-13） 式中Jw：水的摩尔通量， P操作压力，A：纯水透过系数，它表征膜的空隙度，与膜的种类无关； xA2：溶质在高压侧膜面上液体中的浓度，摩尔分数；xA3：溶质在透过液中的浓度，摩尔分数。在稀溶液中，渗透压服从vańt Hoff方程式：在稀溶液中，渗透压服从vańt Hoff方程式：膜分离过程 (membrane separation)Пi = φRTCi 式中Ci：摩尔浓度，φ：渗透压系数，非理想溶液的校正系数。 但在实际应用中，把上式改写为下列形式，更为方便： Пi = B'i xi 膜分离过程 (membrane separation)溶质在膜中的迁移：式中 ：高压侧膜面上浓度； ：低压侧膜面上浓度。膜分离过程 (membrane separation)假定Ki为溶质在液相与膜相之间的分配系数 即 =Ki ； =Ki ，代入上式中可得 假定Ki为溶质在液相与膜相之间的分配系数 即 =Ki ； =Ki ，代入上式中可得 分离机理 称为溶质迁移参数。对于一定的膜-溶剂-溶质系统， 当操作压力一定时， 在相当大的浓度和流速 范围内是一常数，所以可用来预测不同条件下膜的性能。膜分离过程 (membrane separation)五 膜两侧溶液间传递方程式五 膜两侧溶液间传递方程式膜分离过程 (membrane separation)1.浓差极化-凝胶层模型 （concentration Polarization-gel layer model） 2.阻力模型（resistance modd） 3.管状收缩效应(Tubular Pinch effect)1 浓差极化一凝胶层模型1 浓差极化一凝胶层模型膜分离过程 (membrane separation) 在反渗透中，膜面上溶质浓度大，渗透压高，致使有效压力差降低，而使通量减小。 在超滤和微滤中，处理的是高分子或胶体溶液，浓度高时会在膜面上形成凝胶层，增大了阻力而使通量降低。 膜分离过程 (membrane separation)膜分离过程 (membrane separation)浓差极化边界层中的浓度分布浓差极化边界层中的浓度分布膜分离过程 (membrane separation)(膜面溶液浓度)(体积通量)(主体浓度)(透过液浓度)凝胶层的形成凝胶层的形成膜分离过程 (membrane separation)(体积通量)(膜面溶液浓度)(主体浓度)(透过液浓度)膜分离过程 (membrane separation)膜分离过程 (membrane separation) 在边界层中取一微元薄层，对此微元薄层作物料衡算。 当达到稳态后，流出微元薄层的溶质通量保持不变，并等于透过膜的通量Ji=JvCp (Jv体积通量) 。随主体流动进入微元薄层的速度JvC应等于透过膜的通量与反扩散速度之和，故有随主体流动进入微元薄层的速度JvC应等于透过膜的通量与反扩散速度之和，故有随主体流动进入微元薄层的速度JvC应等于透过膜的通量与反扩散速度之和，故有利用边界条件，当x＝0时，C=Cw；当x=δ时，C=Cb，将上式积分，并得到（D为溶质在溶液中扩散系数，δ边界层厚度，Cw为膜面溶液浓度） 令Km＝D/δ为传质系数，上式成为膜分离过程 (membrane separation)如果溶质完全被截留，Cp=0 上式就可以写成如果溶质完全被截留，Cp=0 上式就可以写成传递理论 Cw/Cb称为极化模数（ polarization modulus）或在超滤中，当膜面浓度增大到某一值时，溶质成最紧密排列，或析出形成凝胶层，此时膜面浓度达到极大值CG。膜分离过程 (membrane separation)凝胶层形成前后通量JV与主体浓度log Cb的关系凝胶层形成前后通量JV与主体浓度log Cb的关系通量膜分离过程 (membrane separation)膜分离过程 (membrane separation)膜分离过程 (membrane separation) 根据流体力学，在膜面附近始终存在着一层边界层，当发生浓差极化后，浓度在边界层中的分布。膜面上浓度 Cw大于主体浓度Cb，溶质向主体反扩散。膜分离过程 (membrane separation)膜分离过程 (membrane separation) 要减少浓差极化，通常采用错流操作。因深层过滤中液体主体流动方向和透过液一致，使截留溶质愈来愈多，而在错流过滤中，两者互相垂直，截留溶质为切向流所带走。 2 阻力模型（resistance modd）2 阻力模型（resistance modd） 和通常的过滤操作一样，把通量Jv表示成推动力和阻力之比： Rm:膜的阻力;Rc:滤饼阻力;u:黏度在反渗透中，通常不形成滤饼， RC可以忽略：在超滤或微滤中， 渗透压可以忽略不计：膜分离过程 (membrane separation)Rm可以用新膜，以水进行试验求得, Ｒc 膜面上滤饼的阻力计算如下:Rm可以用新膜，以水进行试验求得, Ｒc 膜面上滤饼的阻力计算如下:对于不可压缩滤饼，根据 Carman-Kozeny方程式，Rc可写成：对于可压缩滤饼(β为滤饼的压缩性指数,对不可压缩滤饼，β＝0；对完全可压缩滤饼β＝1，通常在0.1～0.8之间，W：单位体积料液中所含有的颗粒重量，Vt：到某一瞬间，滤液的总体积，F：膜面积， ：α为常数，与滤饼性质有关。)如果膜的阻力可以忽略,则公式可以表示为:膜分离过程 (membrane separation)膜分离过程 (membrane separation) 由上式可见，单位面积的处理量与Jv成反比。 这个关系在实用上有一定的意义。 如要求体积流速（m3/h）一定，则在膜阻塞前所能处理的总体积和膜面积成正比。因而膜面积增大1倍处理量可增加。膜分离过程 (membrane separation)或3 管状收缩效应(Tubular Pinch effect)3 管状收缩效应(Tubular Pinch effect)膜分离过程 (membrane separation) 人们发现，在胶体溶液的超滤或微滤中，实际通量要比用浓差极化一凝胶层模型估算的要大得多。原因就是－管状收缩效应 胶体溶液在管中流动时，颗粒有离开管壁向中心运动的趋向，称为管状收缩效应。 这个现象使膜面上沉积的颗粒具有向中心横向移动的速度，使膜面污染程度减轻，通量增大。管状收缩效应管状收缩效应膜分离过程 (membrane separation) 上式实际上表示VL和r３成反比，因此处理浑浊液体时，窄通道超滤器是有吸引力的。 实验结果和理论分析表明，横向移动速度VL和轴向速度u的平方成正比，而和管径r的立方成反比： 六 表征膜性能的参数六 表征膜性能的参数膜分离过程 (membrane separation)截断分子量孔的特征水通量抗压能力pH适用范围对热和溶剂的稳定性1 截留率和截断分子量1 截留率和截断分子量膜分离过程 (membrane separation)膜对溶质截留能力以截留率R（rejection）表示 R＝1－ Cp／Cb １７－１ 式中Cp和Cb分别表示在某一瞬间，透过液（Permeate）和截留液的浓度。如R＝1，则Cp＝0，表示溶质全部被截留；如R＝ 0，则Cp＝ Cb，表示溶质能自由透过膜。膜分离过程 (membrane separation)膜分离过程 (membrane separation) 对于超滤膜，制造商在出厂前通常用已知分子量的各种物质进行试验，测定其截留率。得到的截留率与分子量之间的关系称为截断曲线（图17-7）。 但到目前为止，对试验条件尚无统一规定。质量好的膜，应有陡直的截断曲线，可使不同分子量的溶质分离完全；反之，斜坦的截断曲线会导致分离不完全。膜分离过程 (membrane separation)膜分离过程 (membrane separation)陡直斜坦相对分子质量截留率截断曲线影响截留率的因素影响截留率的因素膜分离过程 (membrane separation)分子的形状 吸附作用 温度 流速 pH 离子强度（影响蛋白构象)2 孔道特征2 孔道特征膜分离过程 (membrane separation)孔径 （泡点法） 孔径分布 空隙度MWCO与孔径的关系孔径、孔径分布和空隙度孔径、孔径分布和空隙度膜分离过程 (membrane separation) 孔径常用泡点法测定，对微孔膜尤为适用。将膜表面复盖一层溶剂（通常为水），从下面通入空气，逐渐增大空气的压力，当有稳定的气泡冒出时，称为泡点。泡点的压力，根据下式，即可计算出孔径： d＝4γ COSθ／P （17-3） 式中d为孔径，γ为液体的表面张力，θ为液体与膜间的接触角，P为泡点压力。 膜分离过程 (membrane separation)膜分离过程 (membrane separation) 由式（17-3）可见，对于较大的孔，泡点压力较低，因此用泡点法测得的是最大孔径。 孔径和孔径分布也可直接用电子显微镜观察得到，特别是微孔膜，其孔隙大小在电镜的分辨范围内。 完整性试验完整性试验膜分离过程 (membrane separation) 本法用于试验膜和组件是否完整或渗漏，某些厂商规定新膜要通过该项试验。 操作过程： （1）将超滤器保留液出口封闭； （2）透过液出口接上一倒置的滴定管； （3）自料液进口处通入一定压力的压缩空气；（4）当达到稳态时，测定气泡逸出速度，如大于规定值，表示膜不合格。完整性试验流程图完整性试验流程图试验组件和膜是否完整膜分离过程 (membrane separation)七 影响膜过滤的各种因素七 影响膜过滤的各种因素膜分离过程 (membrane separation)①压力 ②浓度 ③温度 ④流速 ⑤其它因素①压力①压力p1p2P０ 在错流操作中，要区别两种压力差（见上图）。一种为通道两端压力差P=P1-P2，是保留液在系统中进行循环的推动力；另一种为膜两侧平均压力差 膜分离过程 (membrane separation)轴向和侧向压力差膜分离过程 (membrane separation)常规过滤错流过滤膜分离过程 (membrane separation)在反渗透中通量与截留率随压力的变化在反渗透中通量与截留率随压力的变化液质截留率＝100%水通量或截留率△Ｐ膜分离过程 (membrane separation)在超滤中膜两侧压力差△Ｐt对通量和截留率的影响在超滤中膜两侧压力差△Ｐt对通量和截留率的影响流速增大 温度升高 料液浓度降低 A：浓差极化层未形成 B: 浓差极化层形成 C：凝胶层形成（下图）通量Jv截留率Ｒ H2O 上图中还表示出当流速增大、温度升高和料液浓度降低时，极限通量增大 。 在超滤中，压力升高引起膜面浓度升高，则透过膜的溶质也增大，因而截留率减小 （上图） 膜分离过程 (membrane separation)②浓度②浓度 CG膜面浓度最大值,随条件而变,可以认为是常数，u：平均流速膜分离过程 (membrane separation) 在超滤中，当凝胶层形成后，按右公式计算JV和lnCb之间成线性关系。膜分离过程 (membrane separation) 当以微滤过滤菌体时，通量与浓度的关系不同于超滤。在谷氨酸发酵液的微滤中，开始时通量下降很快，可能是由于膜面的污染；然后有一段区域，通量变化较小，可能由于管状收缩效应引起通量的增加和浓度增大引起的降低互相对消；最后通量急剧降低，见图在谷氨酸发酵液中的微滤中通量黏度菌体浓度膜分离过程 (membrane separation)③温度③温度膜分离过程 (membrane separation) 在超滤或微滤中，一般说来，温度升高都会导致通量增大，因为温度升高使粘度降低和扩散系数增大。所以操作温度的选择原则是：在不影响料液和膜的稳定性范围内，尽量选择较高的温度。由于水的粘度每升高1℃约降低2.5％，所以，一般可认为，每升高1℃，通量约增加3％。④流速④流速0.83湍流滞流膜分离过程 (membrane separation) 根据浓差极化一凝胶层模型，流速增大，可使通量增大。对于超滤，通常在略低于极限通量的条件下操作。在滞流时，In Jv对In u的关系图上，直线的斜率为1／3；而在湍流时，斜率为0.83。 在以微滤过滤菌体时，斜率可在1.0～2.0之间。 膜分离过程 (membrane separation)膜分离过程 (membrane separation)虽然增大流速有明显的优点，但需考虑下列各点：1．只有当通量为浓差极化所控制时，增大流速才会使通量增加。 2．增大流速会使膜两侧平均压力差减小，因为流经通道的压力降增大 。 3．增大流速，使剪切力增加，对某些蛋白质不利。 4．动力消耗增加。 ⑤其它因素⑤其它因素膜分离过程 (membrane separation) pH对截留率影响： 例：在极端pH下超滤蛋白质时，常使截留率增大，这是由于吸附在膜上蛋白质和溶液中蛋白质带相同电荷而互相排斥的缘故。反渗透：不要使溶解度小的溶质析出 不要含胶体粒子，以免污染膜。超滤：当pH在蛋白质的等电点时，通量最低。 当有盐类存在时，一般使通量降低。 当料液含＜0.1μm微粒，会使通量降低。 含＞1μm坚硬粒子，通常会使通量增大。极化边界产生极化边界产生膜分离过程 (membrane separation)克服浓差极化的方法克服浓差极化的方法浓差极化的减少降低压力降低膜表面的浓度降低溶质在料液中的浓度垂直于膜 的混合低浓度因子提高固体粒子 反向质量传递排除膜表面 的浓集物桨式混合器静态混合器边界层减薄机械清洗高速度梯度短的液流周期增加扩散细的通道移动膜移动液体提高温度膜分离过程 (membrane separation) 八 膜过滤装置 八 膜过滤装置膜分离过程 (membrane separation) 目前生产的膜过滤装置都由模件(Module)构成，一个良好的模件应具备下列条件： 1．膜面切线方向的速度相当快，或有较高的剪切率，以减少浓差极化 2．膜的装载密度，即单位体积中所含膜面积比较大 3．拆洗和膜的更换比较方便 4．保留体积小，且无死角。膜分离过程 (membrane separation)膜分离过程 (membrane separation) 常见的膜过滤装置有四种类型： ①平板式 ②管式 ③卷式（螺旋式） ④中空纤维式 膜分离过程 (membrane separation)膜分离过程 (membrane separation)①平板式构造膜分离过程 (membrane separation)②管式膜组件的构造简图膜分离过程 (membrane separation)管式构造2 管式构造2 膜分离过程 (membrane separation)膜分离过程 (membrane separation) ③ 卷式超滤筒的构造膜分离过程 (membrane separation)膜分离过程 (membrane separation)膜分离过程 (membrane separation)动态压力过滤器 操作：由内筒和外筒组成，内筒以2000-3000 r/min旋转，造成料液的切向流动，消除浓差极差 应用：MF、UF、RO、酶反应等 优点：A、无浓差极差，局部混合十分好，B、高渗透流，高的酶传递性。 缺点：单位体积的过滤面积小，放大困难。 动态压力过滤器膜分离过程 (membrane separation)膜分离过程 (membrane separation) ④ 中空纤维式膜组件各种模件性能比较各种模件性能比较膜分离过程 (membrane separation)① 超滤微滤分批浓缩① 超滤微滤分批浓缩　　　　　　　　　浓缩模式和透析过滤模式 （在浓缩模式中，不断加入水或缓冲液，如虚线所示， 即成为透析过滤模式）膜分离过程 (membrane separation)九 膜过滤操作方法（超滤或者微滤）背压阀膜分离过程 (membrane separation)　 C0、V0为起始浓度和体积；VF为最总体积，R为截留率 分批操作中，见上图料液一次加入储槽中，以泵进行循环，同时有透过液流出，浓度逐渐增加，称为浓缩模式。 一般说来，循环液(保留液)的体积流速应为透过液的10倍以上，以便其以高速流过膜面。膜两侧的压力差由背压阀调节。通常将背压调至零，以使循环速度增大，但同时使膜两侧压力差降低，故存在一最适的背压，使通量达到最大。 在分批操作中最终浓度ＣF根据实验数据，绘出1/Jv对1/C关系， 以图解积分求得 膜分离过程 (membrane separation)② 透析过滤② 透析过滤　小分子溶质残留率： Cs0、Csf为小分子溶质透析前后浓度 Rs、RL为小、大分子溶质截留率，VD为透过液体积大分子溶质残留率： Cl0、Clf为大分子溶质透析前后浓度膜分离过程 (membrane separation) 在分批操作中，小分子和溶剂透过膜，而大分子在保留液留中，浓度逐渐增大，而通量逐渐降低，最后操作无法进行。若需进一步将小分子除去，可以补充加入水，继续进行超滤。通常的操作方式为连续地加入水，其量恰与透过液相等，保留液体积始终保持不变。③连续操作③连续操作　膜分离过程 (membrane separation)十 膜生物分离法的应用十 膜生物分离法的应用膜分离过程 (membrane separation)浓缩大分子 纯化去杂质（植物成分） 抗生素去热原（卷曲霉素） 滤过除菌 膜生物反应器1 微生物菌体分离1 微生物菌体分离膜分离过程 (membrane separation) 胞外产物，首先要除去悬浮的微生物、离子与胶体。目前较好的固液分离方是过滤或离心。 实例：超滤法去除谷氨酸发酵液中的菌体。可将发酵原液中固体含量浓缩10倍，为菌体的再利用创造了条件；而且超滤透过液中谷氨酸含量、pH等理化指标与发酵液相同，但不含菌体，且蛋白含量很低，再利用等电点法提取谷氨酸时，收率可达到90.96%，比传统等电点法高7个百分点。2 小分子产物的回收2 小分子产物的回收膜分离过程 (membrane separation) 氨基酸、抗生素、有机酸和动物疫苗等发酵产品的相对分子质量在2000以下，用超滤法可从发酵液中回收这些小分子产物，然后利用反渗透法进行浓缩和除去更小的杂质。3 除热原3 除热原膜分离过程 (membrane separation) 传统的针剂用水除热源的方法是：过滤加活性炭吸附，此法并不可靠。目前在医药工业上用超滤法制造无菌水。 热源物质分子大小为2~10nm，分子量为20 000~1 000 000，用截留分子量6 000左右的膜比较合适。4 蛋白质的回收与脱盐4 蛋白质的回收与脱盐膜分离过程 (membrane separation) 根据蛋白质的相对分子质量，选择适当的超滤膜，可进行蛋白质的浓缩和脱盐。由于超滤膜的孔径有一定的分布范围，用超滤进行蛋白质的分级分离时，蛋白质之间的分子量需相差10倍以上，否则难以分离。5 药酒和中药制剂的澄清5 药酒和中药制剂的澄清膜分离过程 (membrane separation) 药酒和中药制剂中存在有大量的鞣质、蛋白质、淀粉、树脂等大分子物质，是一种胶体溶液。这些大分子物质既无药效又难以去除。 中国科学院生态环境研究中心采用超滤法去除药酒和中药制剂中的杂质取得了很好的效果。透过液澄清透明，大分子杂质全部去除，有效成分均可透过膜。膜分离过程 (membrane separation)膜分离过程 (membrane separation)1.亲和膜分离技术 2.陶瓷膜技术 4.膜分离组合技术十一 新型膜分离技术及其应用(1)亲和膜的作用机理(1)亲和膜的作用机理亲和膜的作用机理膜相担体膜分离过程 (membrane separation)1 亲和膜分离技术(2).亲和膜及其分离特征(2).亲和膜及其分离特征膜分离过程 (membrane separation)1)活化载体 化学反应在膜表面接上可反应的官能团或者是一定长度的“间隔臂”。 常用的亲和膜载体材料有： 脂族烃类(聚乙烯、聚丙烯) 芳香族共聚物(聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜) 脂族聚酰胺(尼龙6、尼龙66) 一些特殊的聚合物，如聚乙烯醇、纤维素。膜分离过程 (membrane separation)膜分离过程 (membrane separation)2)偶联配基 常用的配基可以分为： 特异性配基(如抗原一抗体、酶和底物等) 非特异性配基(活性染粒、氨基酸、金属离子)． 配基与底物常用的结合方法有： 溴化氢法、环氧法、羰基二咪唑法、高碘酸盐法、碳二亚胺法、金属螯合法。(3) 操作方式(3) 操作方式膜分离过程 (membrane separation) 连接上的配基用于亲和膜用于分离时，主要的操作方式有： ①亲和微滤 ②亲和超滤 这种方式既具有分离目标生物分子的作用，又可以去除部分溶剂，达到浓缩的目的。 2 陶瓷膜技术2 陶瓷膜技术膜分离过程 (membrane separation) 无机陶瓷膜是由陶瓷材料经特殊工艺制备而成的管状的不对称半透膜。 多孔陶瓷膜，包括孔径从数微米到0.1微米的微滤膜和孔径小到3~4纳米的多种孔径超滤膜。耐高温，高强度，不怕酸碱及有机溶剂腐蚀，可以用强酸强碱再生，以高温蒸汽消毒，使用寿命长。大豆蛋白活性肽的生产方法大豆蛋白活性肽的生产方法膜分离过程 (membrane separation) 在我国，大豆蛋白活性肽的生产方法主要有酸法、酶法和微生物发酵法。 微生物发酵法生产大豆蛋白活性肽传统工艺为：豆粕——发酵——离心分离(卧式分离—— 碟片分离—— 叶片分离)——浓缩—— 喷粉—— 包装； 现将传统工艺中的离心分离工序改进为经卧式分离后直接使用无机陶瓷膜进行分离。 ③ 膜分离组合技术③ 膜分离组合技术膜分离过程 (membrane separation) 应用膜分离技术处理生物发酵液时，通常直接采用一级微滤或一级超滤对发酵液进行固液分离来去除大分子物质，如菌丝、蛋白质、病毒、热原等，而小分子代谢产物(包括目的产物)、盐和水则100％透过微滤或超滤膜。由于微滤和超滤透过液的质量对后续操作至关重要，所以在一些工业应用中，有必要对一级微滤或超滤的透过液进行二级超滤或反渗透。超滤和反渗透的组合超滤和反渗透的组合膜分离过程 (membrane separation)超滤和反渗透的组合超滤和反渗透的组合膜分离过程 (membrane separation)作业题作业题膜分离过程 (membrane separation)1 理解概念：截留分子量，截留率。 2 微滤，超滤，反渗透分离技术在分子尺寸上有何区别？ 3 影响截留率的因素有哪些？ 4 毛细管流动模型，溶解扩散模型，和优先吸附模各适用于解释哪些膜过程? 5 膜污染有哪些途径造成？如何有效防止和清除膜污染？生物分离工程生物分离工程