氨气来源及氨气传感器应用

氨气来源及氨气传感器应用 姚善卓,张玲玲,李友杰 (青岛农业大学海都学院, 山东 � 莱阳 � 265200) 摘 � 要:论述了地球上氨气的来源、氨气对人体的危害、测定氨气的重要性和氨气传感器的应用领域,氨气除了来源于自然界, 还有化工厂和生命体等来源。调查表明我们现在在很多领域使用了氨气传感器,并介绍了在不同的领域内氨气传感器的检测限和响 应时间, 氨气传感器装置可以承受的温度。 关键词:氨气;来源 ;气体传感器; 应用 The Source of Ammonia and Application of Ammonia Sensors YAO Shan - zhuo, ZHANG L ing - ling, LI You - jie (H aidu Co llege, Q ingdao Ag ricltura lU niversty, Shandong Laiyang 265200, Ch ina) Abstract: G aseous ammonia origin on the earth, the harm of ammonia to the human body, the importance of determ i� nation to ammon ia and the application domain of gaseous ammon ia sensors w ere introduced. Apart from its natural orig in, therew eremany sources o f ammon ia, like the chem ica l industry or intensive life- stock. The investigation indicated the gaseous ammonia sensors had been used inmany domains now. The exam ination lim its and the response t ime of the ammon ia sensors in the different doma ins, the temperature which the ammon ia sensors equipmentmayw ithstand w ere discussed. Key words: gaseous ammon ia; orig in; gaseous sensor; app lication � � � � � � � � � � � � � 联系作者:姚善卓 ( 1979- ) ,男,助教,主要从事有机化学教学和科研工作。E- ma i:l ysh zh2007@ yah oo. com. cn 现在空气中的氨气除了部分来源于自然界, 另外有很多来 源于人工制造, 例如: 人类新陈代谢过程, 化学工业中的化肥生 产和冷却系统。通过和这些不同领域氨气浓度程度有关的总结 调查了应用于不同领域的气态氨分析仪。讨论了应用在农业、 化学工业、环境、汽车、医学行业中的氨气传感器装置。 1� 氨气的来源 氨气是现在大气层中普遍存在的一种气体。现在空气中的 氨气浓度相对较低, 低于 1 ng /kg[ 1] , 而史前的氨气浓度相对比 较高, 4. 5亿年前, 当星际尘埃形成太阳、太阳系乃至整个银河系 时, 较大的行星有足够大的引力将剩余的气云拉向自己, 形成了 带有大量气体的星球, 像地球这样较小的星球形成了带有少量 气体的岩石星球。在 3. 8到 4. 1亿年前, 早期的地球形成了由带 有较高浓度的甲烷、氨气、氢气和氦气组成的化学还原性大气 层。随着时间的流逝, 早期大气层的大部分成分消失在太空中, 剩余的部分被新形成的大气冲淡, 形成新的大气层。这个新的 大气层主要是由下列挥发性的物质组成:氮气、水蒸气、二氧化 碳、一氧化碳、甲烷、氨气、氯化氢和地球表面的火山喷发出来的 气态硫。 地球表面变冷、稳定,形成带有岩石地形的固体表面。地球 中的水蒸汽开始变冷产生大量的雨水形成了早期的海洋。化学 还原性大气层和大量的液态水混合起来产生了地球上生命产生 的条件。氨气可能是这个过程中非常重要的成分 [ 2- 7]。现在大 气层中的氨气大部分是由人类的活动直接或间接释放出来的。 1980年,根据欧盟环境和生活质量委员会监测, 全球的氨气排放 量为每年 20~ 30 t[ 8]。 本文总结了现代三种主要氨气来源 [ 1]。虽然地球的大气中 几乎 80%都是氮气,但是大部分氮气是无法被植物吸收和利用 的。大气中的氮气通过两种自然途径进入生态系统, 这两种途 径被称之为硝化作用。第一个途径是铵盐和硝酸盐的直接沉 积,这些微尘在雨水中以可溶物或微尘的形式进入到土壤中。 在农业方面,大量的铵盐以化肥的形式加入到农田里。当过量 的铵盐加入到土壤中时会导致土壤酸化、富养化, 改变了植被, 并提高了大气层中的氨气含量 [9]。第二个途径是细菌固氮作 用。很多种细菌都可以固氮, 他们将多余的氨气释放到环境中。 由于大部分土壤是轻微酸性, 这种大部分氨气转化为铵离子 [ 20]。 这种固氮作用使世界上氨气释放量大约每年增加 1t[8]。整个氮 循环中的大部分氮来源于氨化和动植物的一系列新陈代谢活 动 [ 2] ,释放出来的铵离子和气态氨再一次被细菌转化为亚硝酸 盐和硝酸盐 [ 2, 10]。 氨的第三种来源是燃烧、化学工业和汽车的使用。生产化 肥的化学工业和制冷系统的应用都产生氨。燃烧产生的全部氨 每年大约 2. 1~ 8. 1 t[ 1]。还有较小数量的氨来源于海洋。通常 海洋接受氨,但有时又释放氨 [ 11- 12]。海洋释放氨是由于以铵离 子形式存在的氨在碱性雨水存在下转化成气态的氨。 2� 氨气传感器的应用领域 有很多种方法可以检测氨气。因为氨气有很刺鼻的气味, 所以检测高浓度的氨气很容易。在接近施肥完毕的农田时, 氨 气很难闻。而且, 高浓度氨气对健康是一种严重的威胁。相对 �44� 广州化工 2011年 39卷第 2期 于其他刺鼻性气体, 人类的鼻子对氨气很敏感。对于定量的测 定氨气的浓度或测定较低浓度的氨气, 人类的鼻子就无能为力 了。然而在很多情况下还是要检测氨气的浓度, 即使空气中存 在低于 1ng /kg的浓度 [ 13]。本章节主要集中在与测量氨气浓度 有关的四个重要方面 :环境、自动化、化学工业和医学诊断。 铵盐溶胶的形成。硫酸和硝酸在空气中与氨气反应生成硫 酸铵和硝酸铵 [ 14]。这些盐凝结成核形成几纳米大小的尘埃颗 粒。因此, 氨气可以减小空气中酸的浓度。这些氨气凝胶具有 反光的作用, 在大城市或工业区上方会经常看到凝胶。这些烟 雾具有降低温度的作用,但是由于温室效应引起的全球变暖, 降 低温度的效果影响很弱。 在农田里氨气的浓度比较高, 达到 10 mg /kg[ 15]。大气层中 氨气的浓度很低, 在海洋上空甚至低到 1 �g /kg的浓度。为了检 测这些低浓度氨气就需要检测限为 1 �g /kg或更低浓度的很精 确地氨气传感器。 2. 1� 汽车工业 在汽车工业中有三个原因要检测大气污染 [ 16]。第一,监测 废气是因为汽车尾气是城市污染的重要组成部分。例如, 氨废 气和继发性空气中的颗粒污染有关, 如在前面提到过的硝酸铵 和硫酸铵悬浮微粒。铵溶胶达到微粒浓度的 17% , 小于 2. 5 �m [ 16]。测出氨废气在排出的废气中为 20 m g / s[ 17- 18]。 汽车工业对像氨气这样的空气污染感兴趣的第二个原因是 控制乘客隔间里的空气质量 [ 16]。现代的汽车都装有空气控制系 统, 这个系统控制着汽车内的空气温度和湿度。新鲜的空气可 以从车外进入或者由车内的空气循环制成。当车外的空气质量 很差时, 像在火堆或者工厂附近带有烟的空气, 系统就很难从车 外接收新鲜空气。对于室内空气质量监测装置, 检测限应该低 于约 50 m g /kg。此外, 对于这个应用主要是传感器反应要快。 在质量差的空气进入车内时进气阀应关闭,要求响应时间为 1 s。 氨气传感器应用的第三个原因是柴油机内氮氧化合物的减 少。现代柴油机有着很高的气油比, 这导致了在废气中还有过 量的氧气, 大量的一氧化氮和二氧化氮 [ 19, 21]。根据等式 ( 1), 因 此, 将氨气注入到废气系统,在传输接口转换器使用选择性催化 可以非常明显的减少使氮氧化合物浓度。 4NO + 4NH3 + O2 4N2 + 6H2O ( 1) 注入过多的氨气会被排放到空气中增加污染, 这被称为滑 氨。当注入氨气的浓度非常精确时, 注入的氨气量可充分被消 耗。现在使用的传感器检测限 < 10 m g /kg[ 19] , 响应时间约为 1 m in。由于检测是在排气管中,所以传感器应该能承受较高的温 度。 2. 2� 化工业 化学生产氨的主要方法是哈伯法。德国科学家弗里茨哈伯 在 1904年开始研究生产氨 [ 22]。氨气是由氮气和氢气在高温 500 ! 和约 300 kPa的压力下使用多孔金属催化剂合成的。卡 尔� 博施把这个过程按照比例增大到工业比例水平, 这个方法 通常被称为弗里茨哈伯法。 氨气的生产最初是来生产昂贵的硝酸。现在, 人工制造的 氨气大部分用来制造化肥和化学工业品。其他大部分氨气使用 在冷却系统内。第一个冰箱内使用的就是氨气。几乎所有用于 食品加工的冷却设备都使用氨气, 因为它可以使冷却到零度以 下 [ 23- 24]。第一个实用型的冰箱产于 1834年, 并在 1860年商业 化。它的工作原理是蒸汽压缩, 基本原理是: 汽化、压缩、冷凝、 膨胀, 现在仍然使用这个原理 [25]。 由于化学工业、化肥工业和冷却系统使用的是纯氨, 所以一 旦氨气泄露就会造成致命的威胁。所有使用氨气的工厂都应该 装有氨气浓度监测和警报系统, 特别是在生产氨气工厂的生产 车间内,检测器在整个生产过程中应该能经受得住 500 ! 的高 温。生产车间允许的最高氨气浓度是 20 mg /kg。监测不需要很 快的反应速度,几分钟的响应时间就已经足够了。 2. 3� 氨气传感器的医学应用 较高浓度的氨气对人体健康是一个威胁。人类嗅觉所能感 知到的氨气最低浓度为约 50 m g /kg,相当于约每立方米 40 g[ 26]。 但是,低于这个浓度, 氨气对于呼吸系统、皮肤和眼睛仍然具有 刺激性 [ 27- 28]。很多文献中认为人们可以工作的环境中氨气浓 度为 20 mg / kg。当氨气浓度为 500 mg /kg时会立即对鼻子和喉 咙造成严重的刺激。暴露在 1000 m g /kg或更高浓度的氨气中可 能导致肺水肿,这个症状会持续 24 h直到症状严重: 呼吸困难, 胸闷。短时间暴露在高浓度氨气中会导致非常严重的、致命的 长时间的呼吸系统和肺部疾病 [29]。特别是高浓度的氨气: 5 000 ~ 10 000 mg /kg, 致死时间为 5~ 10 m in。长时间暴露在低浓度 的氨气中不会引起长时间的健康问题。氨气在人体中不会积 聚,因为它是人体自身产生的物质,来源于蛋白质和核酸的新陈 代谢。胺以尿素和铵盐的形式通过尿液从人体中排泄出来, 一 部分胺通过汗腺离开人体。例如, 医学机构对氨气的分析非常 感兴趣,因为氨气分析可以用来检测人们呼出气体中的氨气量 来进行病情诊断 [ 30]。检测呼出气体中的氨气量能够很快的诊断 肾病和幽门螺旋杆菌引起的胃溃疡 [31- 33]。像这类应用, 通常只 需要几毫升的的气体就足够了, 但是现在还没有合适的氨气呼 吸分析仪 [ 34]。 感染以后,细菌会穿透用来保护胃不受酸性胃液侵蚀的胃 粘膜 [ 32]。细菌最显著地特点是产生尿素酶 [ 35] ,它将尿素转化为 胺和碳酸氢盐形成局部中性环境。免疫系统释放出抗体来对付 这种感染 [ 32]。由于幽门螺旋杆菌隐藏在胃的保护层里面, 所以 它就不受这些因感染带来的免疫系统释放出来的抗体影响。 将尿素转化为氨气和碳酸氢盐可以诊断幽门螺旋杆菌的感 染。第一个方法是基于胃内二氧化碳的测量, 可直接检测碳酸 氢盐的浓度。不侵害式的方法是基于废气中二氧化碳和氨气浓 度的测量 [ 33, 35]。因为普通废气中二氧化碳的浓度相对较高,所 以使用同位素标记的尿素。接下来, 测量标记的二氧化碳浓度。 结果非常好,但是这个测试费用太高, 而且还需要放射性元素, 这样就限制了它的应用。使用呼吸氨气分析仪会是一个比较合 适的方法。很早的氨气分析仪能够测量废气中浓度为 50 ng /kg 的氨气,包含二氧化碳浓度为 3%。当测量废气时, 使用的分析 仪器的响应时间最多为几分钟, 而且只需要很少量的待测气体。 运动医学对人体血液内的氨气浓度也感兴趣。在活动中, 人体产生氨气。当血液中的氨气浓度大于空气中的浓度时, 氨 气会从血液进入到肺中。氨气的浓度会随着活动量的增加而积 聚。当测量积聚的氨气时, 氨气浓度水平在 0. 1 ~ 10 m g /kg之 间 [ 15]。 3� 结 � 论 通过对地球上气体中氨气的来源进行了总结, 讨论了在人 类新陈代谢过程、汽车工业、环境、医学行业、化学工业中的化肥 生产和冷却系统中等都会产生了一定量的氨气排放到空气中。 通过和这些不同领域氨气浓度程度有关的总结, 调查了应用于 不同领域的氨气分析仪。讨论了应用在农业、化学工业、环境、 汽车、医学行业中的氨气传感器装置及其反应时间和最低测量 浓度。 �45�2011年 39卷第 2期 广州化工 参考文献 [ 1] � P. 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