第13章 p区元素(一)之硼族元素

nullnull碳族元素硼族元素p区元素概述Chapter 13 p-Block Elements (一)p区元素概述p区元素概述null ①第二周期元素具有反常性 (只有2s,2p轨道) 形成配合物时，配位数最多不超过4； 第二周期元素单键键能小于第三周期元 素单键键能(kJ/mol-1) E(N-N)=159 E(O-O)=142 E(F-F)=141 E(P-P)=209 E(S-S)=264 E(Cl-Cl)=199p区元素性质的特征各族元素性质由上到下呈现二次周期性null②第四周期元素表现出异样性(d区插入) 例如：溴酸、高溴酸氧化性分别比其它卤酸(HClO3 ，HIO3)、高卤酸(HClO4，H5IO6)强。null③最后三个元素性质缓慢地递变 K+ Ca2+ Ga3+ Ge4+ As5+ r/pm 133 99 62 53 47 Rb+ Sr2+ In3+ Sn4+ Sb5+ r/pm 148 113 81 71 62 Cs+ Ba2+ Tl3+ Pb4+ Bi5+ r/pm 169 135 95 84 74(d区、f 区插入)null价电子构型：ns2np1-5 例如：氯的氧化值有 +1，+3，+5，+7，-1，0等。 惰性电子对效应： 同族元素从上到下，低氧化值化合物比高氧化值化合物变得更稳定。 多种氧化值null例如： Si(II) Pb(IV) 价电子结构分别为[Xe]6s2，[Xe]电负性大，形成共价化合物硼族元素 Boron Group Elements硼族元素 Boron Group ElementsGa，In，TlAluminum and CompoundBoron and CompoundGeneral Indroduction硼族元素概述硼族元素概述硼族(ⅢA)：B(boron)，Al(aluminum)，Ga(gallium)，In(indium)，Tl(thallium) 价电子构型：ns2np1 缺电子元素：价电子数<价层轨道数 缺电子化合物：成键电子对数<价层轨道数 例如：BF3，H3BO3。 注意： HBF4不是缺电子化合物。硼族元素的单质硼族元素的单质null Occurrence: B: 硼镁矿 Mg2B2O5·H2O，硼砂(四硼酸钠) Na2B4O7·10H2O， 方硼矿 2Mg3B8O15·MgCl2，硼酸 H3BO3，氧化硼B2O3 。 Al: 铝土矿Al2O3.SiO2，明矾KAl(SO4)2.12H2O。铝矾土Al2O3, 刚玉α-Al2O3 , 冰晶石Na3AlF6。尖晶石，石榴石，粘土。 Ga, In, Tl: 硫化物存在地壳中。B: 非金属， Al、Ga、In、Tl: 金属。nullGeneral properties硼族元素的一般性质硼族元素的一般性质B为非金属单质，Al，Ga，In，Tl是金属 氧化态：B，Al，Ga：（+3） In：（+1，+3） Tl：（+1）(惰性电子对效应) 最大配位数： B：4 例：HBF4 其它：6 例：Na3AlF6null缺电子化合物特点：b. 易形成双聚物Al2Cl6a. 易形成配位化合物HBF4Boron and Compound BoronBoron and Compound Boron硼有多种同素异形体，可以以无定形和晶形硼形式存在，化学活性明显地取决于纯度、结晶度、细分状态和反映温度。 无定形硼 晶形硼 棕色粉末 黑灰色 化学活性高 硬度大 熔点，沸点都很高在物理性质方面，单质硼的硬度大，熔点、沸点都很高。 α-菱形硼（B12）：最简单的同素异形体，属原子晶体。nullExtraction and Preparation１、高温下用金属还原：95~98%纯度, Moissan硼 B2O3 + 3Mg == 2B + 3MgO 不能用碳，2B2O3 + 7C = B4C + 6CO (加热) ２、电解还原熔融的硼酸盐或四氟硼酸盐：95%粉末状的硼 ３、用氢还原挥发性的硼化合物：99%晶态硼 2BBr3 + 3H2 == 2B + 6HBr ４、热分解硼烷或卤化硼：硼烷－无定型硼；卤化硼－晶态硼 null硼的性质单质的性质与以下因素有关： 原子体积小 电离能高 与碳、氢的电负性相似(B 2.04 C 2.55 H 2.20) 缺电子元素 不形成单价化合物 对氧有很高的亲和力null晶体硼惰性，无定形硼稍活泼，高温下显还原性空气中还可生成少量BN 2 B ＋ 3 S B2S3null④ 无定形B被热的浓H2SO4或浓HNO3氧化 2B(s) + 3H2SO4(浓) 2H3BO3 + 3SO2(g) B(s) + 3HNO3(浓) H3BO3 + 3NO2(g)⑤ 无定形硼与浓的强碱溶液反应,有氧化剂存在 并强热时与强碱共熔 ③ 无定形B在赤热下同水蒸汽作用 2B + 6H2O 2H3BO3 + 3H2nullCompound Hydride Boron Sesquioxide and Orthoboric acid Borates Trihalides NitridenullRead p234-239,and answer the following questions： 1.硼烷最简单的形式是什么?其中包括哪些键?硼原子的杂化方式是什么？什么是缺电子体? 2.硼酸是几元酸?与醇类可以发生什么反应? 3.分析硼砂中各原子的杂化方式？ Hydride Hydride 硼的氢化物—硼烷 硼烷分类：BnHn+4和 BnHn+6 例： B2H6 B4H10 乙硼烷 丁硼烷 允许的最高浓度10-6（ppm） COCl2 光气 1 HCN 氰化氢 10 B2H6 0.10◆ 毒性大对于碳元素有CH4，但硼却无BH3存在 最简单的硼烷：B2H6 其结构并非如右图所示：StructureStructure B元素利用sp3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键。（氢桥）记作： 要点：B的杂化方式，三中心二电子键、氢桥。B4H10分子结构B4H10分子结构null硼烷的化学键，大致归纳有以下键型：正常共价键：如 B-H(2c-2e), B-B(2c-2e) 氢桥键：如B-H-B(3c-2e)3. 多中心键：闭合的3c－2e 硼桥键开放的3c－2e 硼桥键两类重要的硼烷在组成上可表示为： 巢型硼烷：BnHn+4，如B2H6, B5H9, B6H10 蛛网型硼烷：BnHn+6 ，如B4H10, B5H11, B6H12nullB原子成键的三大特征：1.共价性： 形成共价化合物为特征。 B-H, B-O, B-B（2中心2电子） 2.缺电子： 形成б配键以外，还有多中心键 (3中心2电子)。 3.多面体习性：晶态B、许多硼的化合物为多面体形成笼状或 巢状结构。 平面三角形构型（sp2）、四面体构型（sp3）PropertiesProperties①易燃,且放热 高能燃料, 剧毒② 水解null③ 加合反应④ 还原性万能还原剂① Boron Sesquioxide B2O3① Boron Sesquioxide B2O3Preparation:Boron Sesquioxide and Orthoboric acid B2O3: 白色固体，无定形和晶体两种。最难结晶、红热的硼酸脱水得玻璃态B2O3、在较低温度缓慢脱水能得B2O3 晶体。 nullProperties ：偏硼酸(原)硼酸xB2O3·yH2O 多硼酸B2O3和许多种金属氧化物在熔融时生成有特征颜色的硼珠，可用于鉴定。 （酸性氧化物）nullB2O3：硼酸的酸酐，易溶于水。粉末状B2O3可作吸水剂： B2O3＋ 3 H2O 2 H3BO3 (aq)在水量不足：热的水蒸气、潮气：nullCo(BO2)2 　深蓝色 Cr2O3 的硼珠 绿色 NiO 的硼珠 绿色 MnO 的硼珠 紫色 nullB：sp2杂化② Orthoboric acid H3BO3 Structure：层状 层间有氢键 滑腻存在分子间氢键Properties ：Properties ：－＋ H＋(2) Lewis酸，一元弱酸，固体酸 H3BO3在水中并非给出质子，而是接受水中氧的孤对电 子，释放质子∴H3BO3为Lewis酸，而非质子酸。(1) 溶于水。溶解度随温度升高而增加。null 当硼酸加入到甘露醇、四羟基醇、丙三醇等多羟基化合物，可与B(OH)4-生成稳定配合物，使酸性增加。如：OOHOCHCH2CH2O－(3)与多羟基化合物加合H2SO4高温燃烧有绿色火焰 可鉴别硼酸及盐H3BO3 + 3 CH3OH B(OCH3)3 (硼酸三甲酯)＋3 H2O(4)与醇反应null(6) H3BO3遇到极强酸性氧化物(P2O5, As2O3)或酸时，为弱碱性。生成盐和水。(5)受热易分解玻璃态 H2B4O7 H3BO3 Ka =1.5×10-7 > Ka =5.8×10-10非羟基氧数目↑, 酸性增强 任何硼酸盐 + H+ → H3BO3 （水溶解度最小）BoratesBorates硼酸根的结构：硼砂：null 硼砂受热到400 ˚C左右，将失去 8 个结晶水和 2 个羟基水，形成化学式为 Na2B4O7 的无水盐。 null化学键 三角形和四面体的轮廓线 硼酸盐：种类很多，结构复杂，但都是由最基本的结构单元——三角形的BO3和四面体的BO4——联结而成的。 (a) (b)Properties：Properties：构成缓冲溶液 pH=9.24 (20 ℃ )水解呈碱性与酸反应制H3BO3脱水分解硼砂珠实验：硼砂与B2O3、B(OH)3一样，与一些金属氧化物共熔→带特征颜色的偏硼酸盐。硼砂与B2O3、B(OH)3一样，与一些金属氧化物共熔→带特征颜色的偏硼酸盐。 硼砂珠试验——鉴定金属离子Na2B4O7+CoO=2NaBO2.Co(BO2)2 蓝宝石色M(BO2)n具有特征颜色，用来鉴定金属离子。硼砂珠实验可用于除氧化物，定性分析，玻璃、陶瓷上釉、制造人造宝石（桂林）等。null 偏硼酸钠与过氧化氢作用，可以生成过硼酸钠，大量的过硼酸钠被用于洗衣粉中作增白剂。 NaBO2 ＋ H2O2 NaBO3·H2O TrihalidesTrihalidesBX3结构：B：sp2杂化BX3性质：聚集态不同：色散力随分子体积和电子数（分子量）的增大而增大。null BX3作为Lewis酸，强弱顺序为： BF3< BCl3< BBr3≤ BI3 ① 大∏46 键：BF3强度最大，再接受电子对能力最弱(破坏∏ 键所需能量最多),即BF3作为Lewis酸接受外来电子对，需断开B-F键中∏成分能量最多。 ②结构转化：中心B原子由sp2→sp3,分子由平面三角形转为四面体，这种重组、构形改变趋向越来越容易, 使Lewis酸越来越强。 （注意：不能简单用电负性判断！F吸电子强，B缺电子 多，则BF3的Lewis 酸更强，错误！）思考：BF3、BCl3、BBr3、 BI3作为Lewis酸的强弱顺序？null水解：配位：null思考题： 1.BF3与BCl3的水解产物有什么不同？2.判断下列反应的产物并写出化学方程式： BF3与过量NaF 在酸性水溶液中的反应 BCl3与过量NaCl 在酸性水溶液中的反应3.BF3与Na2CO3溶液中的反应 BCl3与Na2CO3溶液中的反应nullB(NR2)3 B(OH)3 B(OR)3X3BPR3 X3BSR2 X3BNR3质子转移过程形成配合物4. Nitride4. Nitride BN与C2是等电子体，性质相似： BN有三种晶型： 无定型(类似于无定型碳) 六方晶型 (类似于石墨) 作润滑剂 立方晶型 (类似于金刚石) 作磨料 课堂练习课堂练习 在硼的化合物中，硼原子的最高配位数不超过4，这是因为 (A)硼原子半径小; (B)配位原子半径大; (C)硼与配位原子电负性差小; (D)硼原子无价层d轨道。 nullAluminum and Compound Aluminum 1、典型的金属 2、与氧结合形成稳定的Al-O键 3、与酸和碱反应 4、与非金属反应 5、与金属反应生成金属间化合物 null铝的提取和冶炼● 铝为银白色,质软,轻而有延展性的金属 ● 空气中水中,生成致密氧化膜,稳定null(1) 两性: 2Al + 6HCl + 12H2O = 2[Al(H2O)6]Cl3 + 3H2↑ 2Al + 2NaOH + 6H2O = 2NaAl(OH)4 + 3H2 ↑ (4) 铝不能同 H2 直接化合， (AlH3)n 要在乙醚中制备 3n LiH ＋ n AlCl3 (AlH3)n ＋ 3n LiCl (AlH3)n白色聚合物，当LiH过量时，将有Li(AlH4)生成。铝单质的性质(2) 置换反应： 2 Al ＋ Fe2O3 2 Fe ＋ Al2O3(3) 与非金属反应：高温下铝容易同 P、S、Si 等反应。 2 Al＋3 S ＝ Al2S32Al + 3X2 ＝ 2 AlX3 2Al +N2 ＝ 2AlNnullCompound Oxide and Hydroxide Halides Hydride Oxysalt IdentificationnullOxide and Hydroxide Oxide ：Al2O3 α- Al2O3 ：刚玉，硬度大，不溶于水、酸、碱。 γ- Al2O3 ：活性氧化铝，可溶于酸、碱，可作为催化剂载体。既可溶于酸， 又可溶于碱的Al2O3 β-Al2O3 固体电解质null天然宝石: 透明氧化铝晶体含不同杂质而呈现鲜明颜色红宝石(Cr3+) 蓝宝石(Fe3+,Cr3+) 黄玉/黄晶(Fe3+) 绿宝石(Cu2+)null在碱性溶液中存在[Al(OH)4]-或[Al(OH)6]3- 简便书写为 Hydroxide ：Al(OH)3HalidesHalidesnull ⅢA族除 B 的卤化物及ⅢA族元素的氟化物以外，均为二聚形式，如: (AlBr3)2，(AlI3)2，(GaCl3)2，(GaBr3)2，(InCl3)2 等。AlCl3 中铝为 sp3 杂化null气相AlCl3, 有双聚分子, 有配位键, 或认为中央是形成三中心四电子的氯桥键. null为什么BF3的分子以单聚形式存在，而AlCl3分子的聚合趋势大，BH3必须聚合无法单独存在？null用干法合成AlCl3： 潮湿空气中的AlCl3，遇NH3生成NH4Cl。白烟为NH4Cl水解激烈：nullHydrideAlH3是一种无色、不易挥发的固体，是一种强还原剂，与水和其他质子试剂激烈反应放出氢气；也易于和强Lewis碱形成加合物。 制备：LiAlH4的醚溶液和AlCl3制备。 LiAlH4是一种白色的晶状固体，在干燥的空气中稳定，但遇潮湿的质子试剂和许多有机官能团时则有高度的反应性。 制备：4LiH + AlCl3 →LiAlH4+ 3LiCl 此反应应在干燥的醚溶液中进行。OxysaltOxysalt硫酸铝：Al3+易水解：铝钾矾(明矾)：nullAl3+的鉴定：在氨碱性条件下，加入茜素茜素nullGa，In，Tl 　　Ga, In, Tl都是银白色的软金属, 比铅软。m.p.都很低. Ga熔点29.78℃, 在手中融化, 但Ga的b.p. 为2403℃, 以液相存在的温度范围最大. Hg处于液体的温度范围: -38 - 356℃ Ga和Al化学性质相似，但没Al活泼。只有Ga与NaOH反应放出氢气。 Ga, In, Tl都能溶于稀HCl ，只有加热时反应较快。Ga, In, Tl与Cl2、Br2常温下化合。高温时，它们都与 O2、S、P、As 等非金属单质直接化合。null100%伤残、全身瘫痪、双目近乎失明、大脑迟钝清华女大学生朱令 铊中毒事件 普鲁士蓝中国矿业大学常某null化学性质 和非氧化性酸反应 2Ga + 3H2SO4 ＝ Ga2(SO4)3 + 3H2 (In的反应与上相同) 2Tl + H2SO4 ＝ Tl2SO4 + H2 和氧化性酸反应 Ga + 6HNO3 ＝ Ga(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O (In的反应与上相同) Tl + 2HNO3 ＝TlNO3 + NO2 + H2O 不能将Tl氧化到Tl(III) 和碱反应（两性） 2Ga + 2NaOH + 2H2O＝2NaGaO2 + 3H2Tl + HCl ＝ TlCl↓(白) + H2↑nullTl有(III)和(I)的盐及化合物, Ga(I)和In(I)难生成, 而Al(I)不存在. MF3为离子型化合物, 其余卤化物为共价型, b.p.低。 由于惰性电子对效应, Tl(III)有较强的氧化性.Tl(III) 是很强的氧化剂， 如： Tl2 ( SO4)3 ＋ 4 FeSO4 ＝Tl2SO4 ＋ 2 Fe2(SO4)3 Tl(NO3)3 ＋ SO2 ＋ 2 H2O ＝ TlNO3 ＋ H2SO4 ＋ 2 HNO3 2 Tl 3＋ ＋ 3 S2－ ＝ Tl2S (蓝黑色) ＋ 2 Snull主要是6s2电子对的惰性显著 ⅢA ⅣA ⅤA B C N Al Si P Ga Ge As In Sn Sb Tl Pb Bi 惰性电子对效应：6s轨道中的2个电子很难失去，称这对电子为“惰性电子对”。课后相关练习课后相关练习P252 T6, 7, 10, 13,