沉淀滴定

4.5 沉淀滴定法 ¡ 沉淀反应很多，如： ¡ 能用于滴定的沉淀反应很少的主要原因： Ø 不少沉淀的溶解度很大，反应不完全； Ø 很多沉淀没有固定的组成，加之有些沉淀共沉淀现象较 为严重，反应不能定量进行； Ø 没有可靠确定终点的。 ¡ 银量法：主要的沉淀滴定分析法，分为：莫尔法、佛尔 哈德法和法扬司法。 2 2 4 4Ba SO BaSO + -+ ¯ƒ 2+ 2- 3+ - 3 Zn +S ZnS Fe +3OH Fe(OH) ¯ ¯ ƒ ƒ 4.5 沉淀滴定法 4.5.1 沉淀滴定曲线 ¡ 银量法特点： Ag+的浓度随着滴定过程的进行在不断地改变。 ¡ 沉淀滴定曲线： pAg为纵坐标，滴定百分数为横坐标。 ¡ 举例：以0.1000 mol/L AgNO3滴定20.00 mL 0.1000 mol/L NaCl溶液。 Ø 滴定开始至计量点之前:（根据溶液中剩余[Cl-]和Ksp计算[Ag+]） AgCl- - - +[Cl ] [Cl ] [Cl ][Ag ] spK -= = +剩 离解 + 2 - + AgCl[Ag ] [Cl ] [Ag ] 0spK -\ + - =剩 AgCl - + + [Cl ] [Ag ][Ag ] spK -\ = +剩 - - + + - + o o o Cl Cl Ag Ag- o Cl Ag [Cl ] C V C V V V - = + Q 剩 - - + + - + o o o Cl Cl Ag Ag+ 2 + AgClo Cl Ag [Ag ] [Ag ] 0sp C V C V K V V - - \ + - = + 4.5.1 沉淀滴定曲线 [Cl ] [Ag ]- +=Q 离解 Ø 计量点时: + - -AgCl[Ag ] [Cl ]sp sp spK= =Q + 10 5[Ag ] 1.8 10 1.35 10 (mol/L)sp - -\ = ´ = ´ 4.5.1 沉淀滴定曲线 pAg 4.87sp = Ø 计量点后:（根据过量的[Ag+]和Ksp计算[Ag+]） + 2 + + AgCl[Ag ] [Ag ] [Ag ] 0spK -\ - - =过 + + - - - + o o o Ag Ag Cl Cl+ o Cl Ag [Ag ] C V C V V V - = + Q 过 + + +[Ag ] [Ag ] [Ag ]= +Q 过 离解 + - AgCl+ + [Ag ] [Cl ] [Ag ] [Ag ] spK - = + = + 过 过 + + - - - + o o o Ag Ag Cl Cl+ 2 + AgClo Cl Ag [Ag ] [Ag ] 0sp C V C V K V V - - \ - - = + 4.5.1 沉淀滴定曲线 0 1.4200.0 2.3110.0 3.3101.0 4.3100.1 4.87100.0 5.599.9 6.499 7.590 8.75 pAg滴定分数（t） 4.5.1 沉淀滴定曲线 0.1000 mol/LAgNO3滴定0.1000 mol/L NaCl时 Ag+浓度的变化 突跃范围 0 2 4 6 8 10 0 0.5 1 1.5 2 t p A g pAg 1.2D = 突跃的大小与滴定准确度有着密切关系 4.5.1 沉淀滴定曲线 （一般要求准确度≤0.1%） 0 4 8 12 16 0 0.5 1 1.5 2 t p A g AgI AgCl 0.1000 mol/L AgNO3 滴定0.1000 mol/L NaCl、NaI的滴定曲线 4.5.1 沉淀滴定曲线 Ksp-AgI = 8.3×10-17 Ksp-AgBr= 5.0×10-13 Ksp-AgCl= 1.8×10-10 4.5.2 沉淀滴定可行性讨论 4.5.2.1 滴定单个离子 当|TE%|≤0.1，|ΔpAg|≥ 0.21时， ¡ 突跃起点： ¡ 突跃终点： 则： - + 3 ' AgClCl [Ag ] 10 sp spC K - -=起 - 2 Cl AgCl [ ] lg 6 ' sp sp C K - \ ³ + - ' AgCl[Ag ] [Cl ] spK -=起 起 - - ' AgCl+ ' AgCl3 Cl Cl [Ag ] pAg p lg 3 10 sp sp spsp K K C C - --= = -起 起， + Cl pAg 3 lg spC -终＝ - AgClpAg pAg pAg 6 2lg p 0.21 sp spCl C K- -D = - - ³终 起- ＝ ¡ 对任意的X－离子或SCN－离子，则有： - 2 X AgX [ ] lg 6 ' sp sp C K - ³ 4.5.2.2 滴定混合离子 n若有X-和Y-离子共存，则滴定X-离子时Y-离子不干 扰的条件为（|TE%|≤0.1，|ΔpAg|≥ 0.21）： - - 2 ' AgYX ' AgXY [ ] lg 6 [ ] sp sp sp sp C K C K - - ³ 4.5.2 沉淀滴定可行性讨论 0 4 8 12 16 0 0.5 1 1.5 2 t p A g AgI AgCl 0.1000 mol/L AgNO3 滴定0.1000 mol/L NaCl、NaI的滴定曲线 4.5.1 沉淀滴定曲线 Ksp-AgI = 8.3×10-17 Ksp-AgCl= 1.8×10-10 4.5.3 莫尔（Mohr）法 4.5.3.1 方法原理（用K2CrO4作指示剂的银量法） ¡ 滴定反应： Ag+ + Cl- == AgCl （白） Ksp = 1.8×10-10 ¡ 计量点时及计量点后： 2Ag+ + CrO42- == Ag2CrO4 （砖红色） Ksp = 2.0×10-12 4.5.3.2 测定条件 ¡ CrO42-指示剂的用量 理论值：[CrO42-]理 = 1.2×10-2 mol/L 实际值： [CrO42-]实 = 5×10-3 mol/L 过高——终点提前 过低——终点推迟 4.5.3 莫尔法 黄色 ¡ 溶液酸度： 6.5 < pH < 10.5 或 7 < pH < 8 Ø 酸度过高： CrO42-生成HCrO4-，终点时生成AgCrO4量少，终点 变色不敏锐。 Ø 酸度过低： Ag+ 生成AgOH沉淀再转化成Ag2O。 4.5.3 莫尔法 ¡ 注意事项：防止沉淀吸附而导致终点提前 措施——滴定时充分振摇，解吸Cl-和 Br-。 ¡ 应用范围： 直接法测定 Cl-和 Br-等，返滴法测定Ag+。 不可测I-，SCN-且选择性差。 4.5.3 莫尔法 4.5.4 佛尔哈德（Volhard）法 4.5.4.1 滴定原理（用 [NH4Fe(SO4)2]作指示剂的银量法） ¡ 滴定方程： Ag+ + SCN－== AgSCN (白) Ksp = 1.1×10-12 ¡ 计量点时及计量点后： Fe3+ + SCN- == Fe(SCN)2+（红色） K = 200 4.5.4.2 测定条件 ¡ 溶液酸度：0.1 ~ 1 mol/L HNO3 ™酸度过高：Ka=1.4×10-2，SCN-易生成HSCN。 ™酸度过低：Fe3+易水解，终点变色不敏锐。 ¡ 指示剂用量： 理论值：[Fe3+]理 = 0.03 mol/L 实际值：[Fe3+]实 = 0.015 mol/L 4.5.4 佛尔哈德法 橙黄色 干扰少！ 注意事项： ¡ 防止沉淀吸附而造成终点提前。预防措施：充分 摇动溶液，及时释放Ag+。 ¡ 在稀HNO3溶液中滴定，可防止Fe3+水解和PO43-， AsO43-，CrO42-等干扰。 4.5.4 佛尔哈德法 应用范围: ¡ 直接滴定法测 Ag+。 ¡ 返滴定法测Cl-，Br-，I-和SCN-等离子。选择性好 ¡ 返滴定法 滴定原理： Ø Ø AgXAg X AgX spsp K + - -+ ® ¯定、过量前： （白色）， 3+ - 2+Fe +SCN FeSCNsp ®： （淡棕红色） + 12 AgSCNAg SCN AgSCN 1.1 10spK - - -+ ® ¯ = ´剩 （白色）, 2+ 2 6 6 3+ -FeSCN [FeSCN ] 6.4 10[SCN ] 2.1 10 (mol/L) [Fe ] 200 0.015 ep ep epsp K + - - -´= = = ´ ´ 4.5.4 佛尔哈德法 ¡ 返滴法测Cl-时，由于 会造成如下置换反应： ¡ 若将0.1000 mol/L 50.00 mL Ag+加入25.00 mL Cl-溶液中，采 用 0.1000 mol/L SCN-滴定过量的Ag+，终点时溶液的体积为 75 mL时，则要多消耗0.1000 mol/LSCN-溶液0.25 mL。 则，终点误差为： AgCl- - 4 AgSCN [Cl ] [SCN ] 3.36 10 (mol/L)ep ep sp sp K K - - - = = ´ AgSCN AgClsp spK K- -< AgCl+SCN AgSCN +Cl- -¯ƒ - 10 AgCl - 12 AgSCN [Cl ] 1.8 10 163 [SCN ] 1.1 10 ep ep sp sp K K K - - - - ´ = = = = ´ 0.25% 100 1.0 25.00 TE = ´ = 4.5.4 佛尔哈德法 ¡ 注意事项 ü测Cl-时，预防沉淀转化造成误差： ü测I-时，预防发生氧化-还原反应： ü适当增大指示剂浓度，减小滴定误差。 措施：①加AgNO3后，加热（形成大颗粒沉淀）； ② 加有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触。 措施：先加AgNO3反应完全后，再加入指示剂。 [Fe3+] = 0.02 mol/L（TE%＜0.1%） 4.5.4 佛尔哈德法 4.5.5 法扬司（Fajans）法 ¡ 法扬司法： 利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示终点的 方法，又称吸附指示剂法。 ¡ 吸附指示剂： 一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸附时因结 构改变而导致颜色变化。 n 滴定原理：（用吸附指示剂指示终点） Ø 荧光黄（有机弱酸）： HFl H+ + Fl-（黄绿色） Ø sp前：AgCl∙Cl- - - - -吸附过量Cl- Ø sp时：大量AgCl∙Ag+∙Fl-（粉红色） - --双电层吸附 Ø 如用NaCl溶液滴定Ag+： 粉红色 黄绿色 化学计量点之前 化学计量点之后 AgCl Fl NaCl AgCl Na Fl- + -× + × +ˆˆ†‡ˆˆ 4.5.5 法扬司法 n滴定条件及注意事项 Ø控制溶液酸度 保证HFl充分解离：pH＞pKa 例：荧光黄 pKa7.0 —— 选pH 7 ~ 10 曙红pKa2.0 —— 选pH 2 ~ 10 二氯荧光黄 pKa4.0 ——选pH 4 ~ 10 4.5.5 法扬司法 Ø 防止沉淀凝聚 措施——加入糊精，保护胶体。 Ø 卤化银胶体对指示剂的吸附能力 < 对被测离子 的吸附能力( 反之终点提前，差别过大终点拖后) 吸附顺序：I-＞SCN-＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄 例：测Br-、SCN-、I-→曙红 测Cl-→荧光黄 n滴定条件及注意事项 4.5.5 法扬司法 Ø 避免阳光直射 Ø 被测物浓度应足够大 Ø 被测阴离子→阴离子指示剂 被测阳离子→阳离子指示剂 n适用范围： 可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag+。 n滴定条件及注意事项 4.5.5 法扬司法 作业：习p205-206 28、31、32