煤矸石发热量的准确测定

煤矸石是煤炭生产、加工过程中产生的固体废弃物，可由采煤或选煤过程排出，其排放量约占煤炭产量的10％左右 煤矸石发热量测定的准确性 煤矸石是煤炭生产、加工过程中产生的固体废弃物，可由采煤或选煤过程排出，其排放量约占煤炭产量的10％左右．是我国排放量最大的工业固体废弃物之一。目前煤矸石的利用途径主要包括煤矸石沸腾炉发电、煤泥循环流化床发电、煤矸石制砖、煤矸石生产水泥等，都是利用其中的热量，因此煤矸石发热量的测定具有重要意义。但目前尚无煤矸石发热量测定方法的国家，实际工作中煤矸石发热量的测定都是按照《煤的发热量测定方法》(GB／T213—2003)进行的，由于二者发热量高低差别很大，因此存在不少问题，本文主要探讨煤矸石发热量测定方法精度及所得结果的准确性问题。 1 、煤矸石发热量的测定方法 《煤的发热量测定方法》(GB／T2l3—2003)规定，测定发热量需称取空气干燥基样品0.9g～1.1 g，我们研究发现测定煤矸石发热量称取1 g左右时，主期温升约为0.2℃～0.4℃ ，远远低于煤炭发热量的主期温升2℃～3℃；同时由于煤矸石燃烧发热量低、燃烧速度慢，自动热量仪测定时试验初期内外筒温度基本相同，终点内外筒误差小，使得终点难以观察，时间也大大延长。二者综合，煤矸石平行样误差在70×4.18 kJ／kg—lOO×4.18kJ／kg左右。采取掺加苯甲酸的方法提高单次试验发热量，不仅平行样误差没有明显降低，而且操作复杂，因为试验时不仅要称取、添加、拌匀苯甲酸和煤矸石样品，计算结果还要扣除苯甲酸发热量。所以出现这样的问题根本上是由于煤矸石发热量较低使得单次试验温升过小造成的。针对这一原因，我们考虑了减小内筒水量、特制质量小的专用氧弹、特制更精密的测温探头等方法来提高煤矸石发热量测定的单次温升或相对精度，均告失败，最后我们研究了加大称样量的办法来提高温升，取得了良好结果(见1 ) 表1 称样量对煤矸石发热量测定温升及精度的影响 表1结果表明，煤矸石称样量lg重复性误差高达82x4．18 kJ／kg，远大于《煤的发热量测定方法》(GB／T213—2003)规定的重复性误差小于120 kJ／kg的要求；而采取加大称样量的办法后，煤矸石发热量重复性误差均小于45 kJ／kg，远远优于国标要求。图1为煤矸石称样量对温升的影响。 图1 煤矸石称样量对温升的影响 注：煤炭1 g、煤矸石1 g、煤矸石5 g 煤矸石发热量测定过程中的数据发现，加大称样量所以能取得满意的测量精度原因有二。第一，加大煤矸石称样量，使得单次试验温升由1g时的0.3℃～0．5℃，提高到了3 g～5 g时的1．8℃～2．5℃，接近煤炭发热量测定的温升，可正常观察到试验终点(如图1所示)，这样使得试验正常进行；第二。符合国家标准的热量仪都能保证单次试验测定的总误差在120kJ／kg之内，对于煤矸石，由于称样量加大，这样单次试验的总误差被3 g～5 g试样分摊，使得折算到1 g的误差大大降低，所以煤矸石发热量测定精度不降反升。这一方法于1998年获得国家专利，并在全国各地试验均取得了成功，解决了国际上(包括德国)未解决的难题。 2、 煤矸石发热量测定有效值问题 采用前述煤矸石发热量测定方法，解决了测量结果的精密度问题，但这个结果是否反映实际生产中的有效发热量呢?对比分析一下发热量测定条件与实际生产条件的异同f见表2)，就可以对这个问题作出回答。 表2 不同条件下煤矸石与煤炭燃烧状态对比表 国标考虑了发热量测定条件和生产条件下酸形成热、水分蒸发热的不同，但没有考虑到矿物分解吸热和矿物化合放热的不同。如表2所示，对于酸形成热和水分蒸发热，煤矸石和煤炭是相同的，即都需要作高低位换算，但国标中没有讨论的矿物状态就显示出差别。煤炭或煤矸石的矿物组成主要是粘土类矿物、石英、碳酸盐类矿物及少量黄铁矿、长石类矿物，根据矿物学原理囝，随着温度升高，黄铁矿都会分解放热成为发热量一部分，石英、长石不会发生变化，因此这些矿物都可不予考虑，而粘土和碳酸盐类矿物分解、化合反应比较复杂。 理论上1保证大气压下碳酸钙平衡分解温度为893℃，其分解吸热高达1645 J／g，实际上600℃就开始分解我们曾在超纯煤中配入5％～85％的纯CaCO3，进行发热量测定，结果如图2。这个曲线分为四段：CaCO3含量在5.31％时分解率为100％，含量提高到10.18％时分解率降为86.13％，说明CaCO3完全分解；含量在5.31％ ～10.18％ 之间、CaCO3含量15％ 、以后直到69.93％，分解率波动在79.75％到82.44％之间，以后分解率急剧下降，CaCO3含量由80％降到85％时，分解率下降了40％。 图2 氧弹条件下煤矸石中碳酸钙分解率与含量关系 我们还对含60a／d2aCO 的煤样燃烧残渣进行XRD分析，结果发现残渣由大量分解产物Ca012．7772．405,1．701／~]和少量未分解的方解石，没有发现其他物质的衍射峰，说明CaO2未进一步吸水。实际生产中无论煤矸石用于燃烧发电，还是煤矸石制砖、制水泥，其中的CaCO3 都完全分解，这样发热量测定条件下样品中CaCO3，分解程度就决定了氧弹条件下测定得出的发热量与生产实际是否等效。我们研究发现，采用测定发热量残渣中游离氧化钙(CaO2)含量 计算CaCO3 分解率，进而推算等效发热量是一种有效方法。粘土矿物也是煤炭中常见矿物，它们具有相似的物理化学性质，其中高岭石最为常见。高岭石加热到450℃～575℃时结构中的fOH_I即以水的形式分解脱除。结构破坏，形成无定形物质，此为吸热反应；进一步加热到950℃～1050℃，则形成莫来石A1 [Si04]O和玻璃体或方英石SiO2，此为放热反应。我们用XRD分析了含60％高岭土40％纯煤样品测定发热量后残渣(图3)高岭石完全分解，大部分转变为无定形偏高岭石，少部分进一步结晶为莫来石。 图3 氧弹条件下60％ 高岭石样品燃烧残渣分析 在实际煤矸石砖生产中，粘土矿物和石英、碳酸钙等矿物共同存在，化合反应更加复杂，一般认为600℃开始形成化合物，可能有硅酸钙、铝酸钙、铁酸钙、钙铝黄长石等 ，十分复杂。综合说来。对于发热量很高的常规煤炭，发热量测定条件和生产条件下灰渣状态相同，燃烧温度高，煤灰完全熔融，可以不考虑二者差别；对于发热量很低的煤矸石，发热量测定条件下粘土矿物完全分解但大多没有进一步化合，碳酸钙依含量不同分解状况不同，这时就要进行校正处理，否则样品平行样误差很小而与有效值相比误差很大，失去了指导生产的意义。