五氯酚钠的光降解和光催化降解初探

第 5卷 第 2期 现 代 农 药 Vol.5 No.2 2006年 4月 Modern Agrochemicals Apr. 2006 w 环境与毒理 w 多菌灵和五氯酚钠的光降解和光催化降解初探 陈建秋 王 铎 娄红瑞 中国海洋大学化学化工学院 山东青岛 266003 摘要 研究了紫外光降解和纳米二氧化钛光催化降解水中多菌灵和五氯酚钠 实验结果表明纳 米二氧化钛能有效地降解多菌灵 但高浓度五氯酚钠较难被降解 原因是随着反应的进行 氯离 子浓度升高 并与有机物争夺二氧化钛表面反应位 阻碍了光催化反应 关键词 光催化 二氧化钛 多菌灵 五氯酚钠 降解 中图分类号 TQ 450.9 TQ 455.4 文献标识码 A 文章编号 1671-5284(2006)02-0038-03 Study on Photo/photocatalytic Degradation of Carbendazim and Sodium Pentachlorophenate with TiO2 Nanometer Powder CHEN Jian-qiu, WANG Duo, LOU Hong-rui (College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Shandong Qingdao 266003, China) Abstracts: The photo/photocatalytic degradation of carbendazim and sodium pentachlorophenate was studied. The result is that carbendazim could be degraded by UV and TiO2 nanometer powder entirely, but sodium pentachlorophenate was hardly be degraded because of the interference by Cl–. Key words: photocatalysis; TiO2; carbendazim; PCPs; degradation 半导体多相光催化是光化学的一个前沿领域 它 有其突出的优点 常温常压下反应 反应条件温和 降解产物不造成二次污染 并可循环利用 因此越来 越受到人们的重视 Carey[1]于 1976 年报道了在紫外 光照射下 纳米 TiO2可使难生化降解的多氯联苯脱 氯 研究表明 在 TiO2悬浊液中 多氯联苯经过紫 外线照射半小时后即可脱氯 从此开启了半导体催 化剂在环境保护方面应用的新领域 随着研究的深 入 有关光催化的研究成果越来越多 含农药废水 作为难生物降解水体 其毒性很大 治理难度也较 大 本文将多菌灵和五氯酚钠作为目标降解物 对 比紫外光降解和二氧化钛光催化降解结果 为光催 化降解有毒有机污染物提出可行性研究结果 1 实验部分 1.1 药品和试剂 多菌灵 (山东华阳农药厂提供原药 纯度 98.0%) TiO2 P25 Degussa 70%锐钛型 30%金红石 型 平均粒径为 21 nm 比表面积为 (50 15) m2/g 其它试剂均为优级纯 所用水为 3次蒸馏水 1.2 仪器设备 XPA– 型光化学反应器 南京胥江机电厂 反应器容积为 0.5 L 中心光源为 300 W中压汞灯 (特征波长为 365 nm) 中心光源置于一端封闭的 石英套管中 中间夹层通循环水对系统进行冷却 磁力搅拌使催化剂悬浮于反应液中 如图 1所示 UV– 2450 紫外–可见分光光度仪 日本 SHIMADZU DELTA 320 pH计 瑞士 METTLER TOLEDO RCT控温磁力搅拌器 德国 IKA公司 AL204精密分析天平 0.000 1 g 瑞士 METTLER TOLEDO Scout pro天平 0.01 g PCl–1Q9氯 离子选择电极 217 型双盐桥参比电极 pHS–3 pH计 上海雷磁公司 收稿日期 2005–12–27 修回日期 2006–01–17 作者简介 陈建秋 (1981 ) 男 南京人 硕士 从事水处理技术研究 E–mail cjqer@163.com 2006年 4月 陈建秋 等 多菌灵和五氯酚钠的光降解和光催化降解初探 39 A. 冷凝水入口 B. 电源线 C. 冷凝水出口 D. 聚四氟乙烯暴气管 E. 取样口 F. 反应器 G. 紫外灯管 H. 控温探头 I. 搅拌转子 J. 搅 拌/加热器 K. 恒温水浴 L. 石英冷阱 图 1 光催化反应器 1.3 分析方法 多菌灵含量测定采用紫外分光光度法 其在 281 nm处有特征吸收峰 如图2 五氯酚钠通过检 测其降解产物Cl离子浓度 (如图3) 衡量其降解率 0 2 4 6 8 10 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 C( mg/L) y = 0.0929x - 0.0118 R 2 = 0.9992 图2 多菌灵浓度的工作曲线 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -220 -200 -180 -160 -140 -120 -100 -80 -60 -40 y = 23.174x + 12.096 R2 = 0.9988 图3 氯离子浓度的工作曲线 1.4 实验步骤 分别配制 10 mg/L多菌灵溶液和 100 mg/L的五 氯酚钠溶液 并分别将 500 mL反应液用 300 W紫外 灯在 (25.0 1.0) 水浴中照射 定时取样 取 0.5 g P 25催化剂和已预热至 25 的 500 mL多菌灵和五 氯酚钠溶液混合加入反应器中 超声波 25.0 恒温 振荡 10 min 将反应器放入 (25.0 1.0) 恒温水浴 中 通空气 (气体流量为 400 mL/min) 开启搅拌装 置 待催化剂和反应液充分混合后开 300 W紫外灯 并定时取样 用 0.22 mm滤膜过滤除去催化剂 取 样后立即多菌灵含量和氯离子浓度 2 结果与讨论 2.1 多菌灵的光降解和光催化降解 从图 4和图 5可以看出 10 mg/L的多菌灵溶液 在酸性 (pH=3) 和碱性 (pH=11) 条件下 经过 300 W 紫外线照射下就能被降解 60 min 后分别有 96.36% 和 94.21%的多菌灵被降解 而在 pH=3时经光催化降 解过程 在第 10 min时就有 93.67%的多菌灵降解 第 35 min降解率达到 100% 实现完全降解 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 0 20 40 60 80 100 de gr ad ed e ff ic ie nc y Time (min) pH=3 pH=11 图 4 多菌灵的光降解 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 20 40 60 80 100 Time (min) UV+TiO2 图 5 多菌灵的光催化降解 推测其光催化降解原理为半导体粒子有能带结 构 由填满电子的低能价带 (VB) 和空的高能导带 (CB) 构成 两带间有一禁带 当吸收的能量大于或 等于禁带宽度 (Eg) 时 价带上的电子 (e–) 被激发 跃迁至导带 同时在价带上产生相应的空穴 (h ) 若此时半导体处于溶液中 则在电场作用下 电子 和空穴分离和分布在粒子表面不同的位置 对于光 生空穴来说它具有很强的得电子能力 表现出强氧 降 解 率 /% 时间/min 降 解 率 /% 时间/min A bs 浓度/(mg/L) In/(Cl mg/L) E /( m V ) 40 现 代 农 药 第 5卷 第 2期 化性 (TiO2空穴能量为 7.5 eV) 使不吸收入射光的 物质被氧化 而电子受体则通过接收表面光生电子 而被还原 在水溶液中失电子的主要是 H2O H2O 经催化生成氧化能力极强的羟基自由基 OH 在半 导体水悬浮液中 OH–和 H2O及有机物本身均可作 为光致空穴俘获剂 反应如下 h OH– OH h H2O OH+H + h Red Red 光致电子俘获剂主要是吸附在 TiO2 表面上的 氧 它既可抑制电子的复合 同时也是氧化剂 可 以氧化已经羟基化的反应产物 是表面羟基的另一 来源[2] e– O2 O2– O2– H HO2 2HO2 O2 H2O2 H2O2 O2– OH OH– O2 可以看出在 TiO2 半导体表面发生一系列光催 化反应最终产生具有强氧化性的 OH和 O2– 可 以氧化各种包括生物难以转化的有机物质 并使之 矿化并且显现出无选择性[3] 2.2 五氯酚钠的光降解和光催化降解 从图 6可以看出五氯酚钠是比较难降解完全的 污染物 由于其具有高毒性 所以普通的生化法很 难降解 通过光降解实验发现 100 mg/L五氯酚钠 溶液经过 60 min 纯紫外光照射后有 59%的氯离子 脱离 变为无机离子 而光催化降解高浓度的有机 氯污染物效果也并不理想 1 h后只有 65%的五氯 酚钠脱氯完全 原因可能是随着氧化反应的进行 不断有 Cl 离子被释放到反应液中 浓度升高 而 Cl–浓度的增大将会显著降低光子效率 因为它们 与有机物竞争空穴和反应吸附位 反应式 Cl– hvb Cl NO2– hvb NO2 0 10 20 30 40 50 60 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 Time (min) de gr ad ed e ff ic ie nc y UV UV+TiO2 图 6 五氯酚钠的光降解和光催化降解 3 结论 1) 室温下多菌灵经紫外线照射能被分解 在光 催化降解过程中 由于强氧化条件 使得氧化速率 大大增加 2) 室温下高浓度五氯酚钠溶液较难降解 原因 是 Cl–与有机物竞争空穴和反应吸附位 但可以通 过增加催化剂用量加快反应速率 参考文献 [1] Carey J H. Photodechlorination of PCB in the Presence of Titanium Dioxide in Aqueous Suspensions [J]. Bull of Environ Contam Toxic, 1976, 16 (6): 697–701. [2] 前泽昭社. 光酸化物废水处理 [J]. 机能材料, 1998, 18 (7): 25–31. [3] 陈建秋, 王铎. TiO2 光催化降解水环境中有机污染物的研究进展 [J]. 化工环保, 2005, 25 (10): 196–199. 讯 江苏省农药企业产品目录及管理文件汇编 江苏省是我国农药生产的主要省份之一 为了及时 准确反映江苏省农药生产企业基本情况和产品布局 便于企业了解 掌握有关农药生产管理等方面的政策法规 江苏省经贸委经济运行处和江苏省农药协会共同编写了 江苏省农药企业产品目 录及管理文件汇编 汇编 共分三个部分 第一部分为企业产品目录 按地区排列 分别列出每个企业的基本情况 (企业名称 地址 法 人代表 邮编和联系电话) 许可证品种 (证号 有效期 产品名称和执行) 以及生产批准证书品种 (批件号 产品名称 有效期) 第二部分是主要品种一览表 按有效成分汉语拼音顺序列出每个有效成分的所有单剂品种及其生产企业 第三部 分是农药管理文件汇编 收集了有关农药生产管理 企业核准 知识产权保护 环境评价等方面的法规性文件以及具体操作 规程 本 汇编 内容丰富 材料翔实可靠 编排合理 查找方便 具有很强的实用性和参考价值 目前该 汇编 的编辑工 作即将完成 4月下旬出版 需要邮购者请与本编辑部 顾 群 联系 电话 025–86581148 时间/min 降 解 率 /%