过氧化氢漂白稳定剂的发展与展望

造纸化学品 PapermakingChemica竭 过氧化氢漂白稳定剂的发展与展望 RecentDevelopmentsintheStabilizationofHydrogenPeroxideBleachingofPutps?AnOverview 张瑞霞(ZhangRuixia)编译 摘要：综述了纸浆过氧化氢漂白中传统稳定剂的作用机理，研究了过渡金属离子催化诱导过氧化氢分 解的机理。此外，还介绍了用螯合剂去除金属离子的最新研究结果。 目前，过氧化氢是ECF和TCF漂白中常用的一 种化学漂剂。关于过氧化氢漂白的研究主要集中在机 械浆和半化学浆的预漂白，用于消除木素中的发色基 团。近来也开始对化学浆漂白过程中过氧化氢的脱木 素作用进行研究。 过氧化氢漂白过程中的活性基团是过氧氢根离 子，它是过氧化氢在碱性条件下形成的： HOOH+OH一_HOO-+H20 过氧氢根离子有一个强亲核基团，如在漂白纸浆 时。此基团作用于碳碳双键和残余木素的羰基碳。大 部分漂白作用来自过氧氢根离子，但过氧化氢分解产 生的其他活性基团对漂白结果也有一定的影响。 由于漂白化学品、生产用水或未漂浆中可能会含 有过渡金属离子(Mn离子、Fe离子和Cu离子)，这 些金属离子会引起过氧化氢的无效分解，因此，如何 控制这些金属离子变得非常重要。 机械浆漂白中，要尽可能除去过渡金属离子，这 样才能产生高浓度的过氧氢根离子，从而通过去除发 色基团有效地进行漂白。而在化学浆漂白中，过氧化 氢的分解对于脱木素是必要的。最近的一些研究认为 过氧化氢主要消耗在过渡金属离子的催化分解。而非 脱除有色基团。因此，控制金属离子的浓度非常重要。 在传统的过氧化氢漂白流程中，过氧化氢分解是 通过缓和的碱性条件来控制，采用镁盐、硅酸盐作为 稳定剂，或先用酸洗／螯合剂去除过渡金属离子。 由于不同的金属离子分解过氧化氢的机理不同， 所以在过氧化氢漂白中需要考虑不同金属离子的浓 度。含有纸浆的过氧化氢溶液和空白液(不含纸浆的 国际造纸2009年第28卷第2期 过氧化氢溶液)中过氧化氢的分解机理差异较大。过 渡金属离子和过氧化氢的反应途径在很大程度上取决 于反应的化学环境，反应可能会由于稳定剂而改变。 在一定情况下，稳定剂可以减缓或阻止过渡金属离子 和过氧化氢之间的反应；但有时可能会加速反应，使 过氧化氢快速分解。 1过渡金属离子在分解过氧化氢中的催化作用 过渡金属离子催化过氧化氢分解的机理首先取决 于金属离子本身以及所采用的条件。纸浆、稳定剂以 及溶液的pH值都会影响催化分解过氧化氢机理。在 过氧化氢漂白中，不溶解的金属化合物似乎是金属的 活性形式。据Colodette等的研究可知，胶体过渡金 属氧化物或氢氧化物可以引起复杂的表面催化反应。 一些文献阐述了在中性或酸性条件下Cu离子和 Fe离子催化分解过氧化氢的机理。本文总结了过氧 化氢漂白条件下金属离子分解过氧化氢机理的相关研 究。值得注意的是，吸附在纸浆上的金属离子与溶液 中金属离子的作用完全不同。 1．1 Fe离子 Fe2+是通过芬顿反应来催化分解过氧化氢的(见 图1 o 在过氧化氢漂白纸浆时，加入Fe2+和Fe3+会增 加过氧化氢消耗量，降低纸浆的黏度、白度和过氧化 氢脱木素能力。在纸浆中不加入稳定剂的情况下，Fe 离子催化活性显著增强。另一方面，任何一种稳定剂 都可以降低Fe离子的催化活性。 ·47· 万方数据 渔纸化学品1 PapermakingChemica强 H202+Fe“一·OH+OH一+Fe“ ·OH+Fe“_OH一+Fe“ 。OH+RH—H20+R+ R·+Fe“一Fe2++“产物” 2R·一RR(二聚物) R+Fe2++H+一RH+Fe“ 。OH+H202—+H20+’OOH 2．OH_H202 H’02+Fe“一Fe“+H++-OOH 在有机物(RH)存在下的反应： ·OOH+Feu—H00一+Fe“ ·OOH+Fe“一02+Fe2++H+ R‘+02一R02‘ 反应完成最终导致过氧化氢氧化能力降低 图l芬顿反应历程 在过氧化氢漂白条件下，Fe离子的存在对自由 基的形成起促进还是抑制作用尚有分歧。Fe离子的 存在抑制自由基形成的观点认为：金属离子可以捕 集自由基使之含量减少，或根本不存在自由基。但 Lachenal等研究发现，Fe离子的存在确实可以促进 自由基形成。当有Fe“存在时，pH值8时比pH值 11．5时产生更多的自由基。这是由于pH值为8时金 属离子的溶解性更好。在碱性(pH值>9)条件下， Fe“易被空气中的氧气氧化成Fe“的氧化物，生成氢 氧化铁胶体。胶体氢氧化铁(在碱性条件下由非结晶 的Fe，O，水解而成)可催化分解过氧化氢。． 根据实验结果，Heikkila等提出了一个催化循环 模型(见图2)，用来解释过氧化氢的分解过程。Fe 离子加速了还原糖的分解速率，降低了纸浆黏度。 ：了≥≮3It,)c2幂嫩 1．2 Cu离子 Cu离子分解过氧化氢的机理与Fe离子相似，Cu 离子分解过氧化氢的速率随pH值的升高而加快(pH 值在9．8～11．0之间oCu离子存在时形成的自由基 多于Fe离子和Mn离子存在时形成的自由基。这可 以说明cu离子存在时硫酸盐浆的黏度会急剧降低。 与Fe离子一样，Cu离子存在时，在pH值8比pH 48· 值11．5的条件下能形成更多的自由基。 纸浆中Cu离子的浓度一般较低，如图3所示。 因此，认为纸浆漂白中Cu离子对过氧化氢的分解不 起主要作用。 4(： 璧 70 k卫 图3未漂TMP中过渡金属离子的含量 1．3 Mn离子 在过氧化氢漂白中，Mn离子是危害最大的过渡 金属离子。研究发现，Mn离子催化分解过氧化氢时 并未形成自由基。事实上，向硫酸盐浆中加入Mn离 子时，·OH自由基的含量反而降低。 有人对Mn“和Mn“的催化活性进行了研究和比 较，发现Mn“具有催化活性而Mn2+不具有催化活性， 因此提出要从系统中除去Mn“。 使用硼氢化钠或通过酸处理以及添加稳定剂可 以使Mn3+还原成Mn“，从而减少Mn离子导致的 过氧化氢的分解。用硫酸镁、硅酸钠或DTPA可阻 止Mn2+被氧化成Mn“。将这些稳定剂或螯合剂加入 Mn2+系统比加入Mn“系统更能减少过氧化氢的分解。 最近关于Mn离子催化分解碱性过氧化氢的研究 认为，Mn2+和Mn3+都存在于过氧化氢的分解反应中 (见如下的氧化还原循环反应)。 氧化反应： 4Mn2++02+2H20_4Mn“+40H一 2Mn2++H202_2Mn3++20H- 还原反应： 2Mn“+H202+20H一_2Mn“+02+2H20 实验发现，氧气在催化循环反应中起重要作用。 在碱性条件下，Mn2+很容易被空气中的氧气氧化。 研究发现，用氮气代替空气中的氧气会降低过氧化氢 的分解。 当pH值>10时，会形成Mn“、Mn3+和Mn“的 胶体混合物，发生如下反应。 Mn“+H202oMn“+2H++02一． Mn3++H202_Mn2++2H++02_． WorldPulpandPaperV01．28，No．2 万方数据 器斑化学品 Papcnn幽《e蒜矗司 Mn3++02一·．+Mn2++02 Mn2+上Mn“叶2Mn“ Mn离子被过氧化氢还原的反应中产生了过氧离 子自由基。最近有些研究者对过氧离子自由基的作用 进行了研究，发现当有空气或氧气存在时，过氧离子 自由基与液态过氧化氢维持平衡。这样。过氧离子自 由基会在漂白过程中起重要的作用。 2通过钝化过渡金属来稳定过氧化氢漂白 2．1铗盐 镁盐在过氧化氢溶液中的稳定作用众所皆知，用 少量的镁盐几乎可完全抑制过氧化氢的分解反应。许 多研究报道了关于镁盐对抑制或促进过渡金属离子分 解过氧化氢的机理。研究发现，在过氧化氢溶液中， Mg离子可以钝化Fe离子和Cu离子的催化作用，但 却促进Mn离子的催化作用。纸浆过氧化氢漂白中， Mg离子可以钝化Mn离子的催化作用。 有人认为Mg离子稳定碱性过氧化氢的作用是由 于清除了过氧离子自由基，从而终止了自由基链的分 解反应。还有人认为是由于过氧离子自由基通过与 Mg离子发生反应从而中断了自由基的反应。这种理 论对Fe离子是成立的，因为Fe离子存在时可以形成 自由基。此观点无法解释Mn2+为什么会催化分解过 氧化氢，因为Mn2+催化分解过氧化氢的反应中没有 形成自由基。 另一种解释就是可以形成复杂的双核结构—— Mn．0．M(M代表Si、Mg、Zn)即Mg离子和金属 离子之间的直接反应在镁盐作为过氧化氢稳定剂时起 到了重要作用。 在加入碱和过氧化氢之前将镁盐加入纸浆中，镁 盐稳定过氧化氢效果最好，因为这样可以形成最少量 不溶解的Mg(OH)2(Mg(OH)2几乎没有稳定效果)。 有人认为有效稳定剂是一种Mg的有机金属络合物。 这种络合物是由Mg离子和漂白反应的有机副产物形 成的，或者是与浆或螯合剂形成的。Mg离子与浆或 DTPA形成的化合物比Mg(OH)，更能有效地降低过氧 化氢的分解速率。 从Brown等配置的数学模型中可以看出纸浆在过 氧化氢分解中所起的作用。结果表明，在纸浆漂白中 过氧化氢的催化分解以及稳定剂的作用不能用无纸浆 国际造纸2009年928卷92期 时的效果预测。过渡金属离子的催化活性也因为含有 纸浆而改变。镁盐的加入并不只是简单地稳定了过氧 化氢，而且纸浆白度还有所提高。镁盐的最佳用量与 过渡金属离子的量有关。因此，Mg离子的作用不能 简单地归因于过渡金属离子与Mg离子之间的反应。 Lapierre等发现，大部分过氧化氢的分解主要发生在化 学浆漂白的过氧化氢漂白段，主要是与纸浆中的过渡 金属离子反应，而不是与溶液中的过渡金属离子反应。 如果镁沉淀物可以阻止Mn“和Fe2+被氧化，就 可以降低它们催化分解H：0：的能力。如果M92+被 Mn2+取代是同晶型的，固溶体概念可以用来解释此 过程，研究表明，M92+对尺寸与M92+相当的过渡金 属特别有效，因为它们能结合形成同溶体，催化活性 因此消失。 纸浆和聚半乳糖醛酸的主要作用是为镁沉淀物提 供一种胶体性质，使之不与周围的金属离子形成化学 键。这样就可以解释为什么在漂白纸浆时使用由溶解 的镁化合物形成镁沉淀物稳定过氧化氢的效果要优于 同体镁化合物。应当指出的是，镁、铁、锰沉淀物溶 解度越小，阻止芬顿循环反应以及保护过氧化氢免受 过渡金属催化分解的效果越好。根据溶解度模型，由 于在Mg、Fe、Mn固相中高的Mg／Fe(Mn)摩尔比以 及溶液中的羟自由基、碳酸盐或硅酸盐浓度高，Fe2+ 和Mn2+的催化活性被降到最低。 Mg、Fe、Mn固相的物理特性对于氧化还原稳定 性是非常重要的。它可以用来解释混合条件以及镁盐 在防止过氧化氢催化分解的重要性。硅酸盐固相沉淀 较快，然而碳酸盐如Mg、Fe、Mn形成的MgCO，、 FecO，、MnCO，沉淀的量非常小，因此沉淀速度慢。 在碱性溶液中，已经证实在M92+_Mn2％OH一系统中可 以形成固溶体。实验结果显示，当Mn2+在同相中变 成较少的组分时，它的溶解度也降低。 在碱性过氧化氢漂白结束时，Mn2+以碳酸盐的 形式而不是氢氧化物的形式存在。研究显示，MnCO， 可以被MgC03覆盖，这是碳酸盐悬浮物中M92+可以 氧化还原稳定Mn“的原因。在M92+和Mn“之间不 会形成同溶体。溶液中含有大量可溶性有机物时也可 以形成(Mg．Mn)CO，晶体。这些晶体对过氧化氢没 有催化分解的作用。 2．2硅酸盐 虽然硅酸钠对过氧化氢漂白的有益作用早已被熟 ·49 万方数据 r， ’造纸化学品 PapermakingChemicals 知，但是对其作用机理的认识一直存在争议。20世 纪80年代末期，对此进行过一些研究，但未见报道 新成果。 硅酸盐的主要作用是钝化过渡金属离子，从而降 低它们催化分解过氧化氢的能力。通过形成硅酸锰使 Mn离子失去活性。在pH值题

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