第3章 熔体和玻璃体

熔体和玻璃体 熔体和玻璃体 固体中出来结构排列有序的晶体外，还有结构呈近程有序而远程无序的非晶态固体， 简称非晶体。非晶体是原子排列不规则的固体，包括玻璃、树脂、橡胶、凝胶、非晶态半导体…… 3.1熔体和玻璃体的结构 3.1.1熔体的结构 熔体又叫熔融态，是一种液体。液体和固体的相似之处：体积密度相近、晶体熔化热小、液体与固体热容相近。 液态是介于气态与固态之间的一种中间状态，在性质上表现为一种过渡性质，低温时接近于固态，在高温时接近于气态。由于我们通常接触的都是温度不太高时的液体，所以它们与固体更接近。 图3.1为白硅石晶体和熔体等4中不同状态物质X射线衍射实验结果。由图可见当θ角很小时，气体有很强的散射强度；熔体和玻璃没有显著的散射现象。当θ角大时：气体图谱中无峰值出现，质点排列完全无序；晶体峰很光锐，质点排列有序，结晶程度高。熔体和玻璃体在晶体有明显峰处，都有弥散状峰出现。这说明结构中有近程有序区域。 图3.1晶体、玻璃、熔体、气体的X射线衍射图 1.硅酸盐熔体的形成 硅酸盐熔体中有多种负离子集团同时存在：如Na2O—SiO2熔体中有：[Si2O7]-6（单体）、[Si3O10]-8（二聚体）……[SinO3n+1]-（2n+2）；此外还有“三维晶格碎片”[SiO2]n，其边缘有断键，内部有缺陷。平衡时各级聚合物分布呈一定的几何级数。[SiO4]之间连接方式可以从石英的架状——层状——链状——岛状（用聚合物描述）。以Na2O—SiO2熔体为例。一切硅氧聚合物来源于Na2O和SiO2的相互作用不考虑固相反应、低共熔、扩散等现象。只考虑Na2O怎样“攻击”、“蚕食”石英颗粒从而产生聚合物。聚合物的分布决定熔体结构。石英颗粒表面有断键，并与空气中水汽作用生成Si－OH键，与Na2O相遇时发生离子交换： Si－OH Si－O－Na 图3.2 Na+的攻击－诱导效应 结论：1处的化学键加强2处的化学键减弱。Na2O“进攻”弱点——石英骨架“分化”——形成聚合物。 在硅酸盐的[SiO4]中，Si-O键很强，离子键和共价键各占50%；而熔体中的R-O键（R指碱土金属离子或碱金属离子）相对较弱，所以Si4+可以夺取R-O键中的O2-。 图3.3四面体网络被碱分化 2.硅酸盐熔体的结构模型 硅酸盐熔体中最基本的离子是硅、氧、碱土或碱金属离子。电荷高，半径小，有着很强的形成的能力。键具有高键能，有方向性和低配位等特点，导致硅酸盐倾向于形成相当大的、形状不规则的、短程有序的离子聚合体。 熔体结构在高温下就发生了分相现象,分相区域为层状的,各层中析出了孤岛状的微分相区。例如碱金属离子，由于只带一个正电荷，场强小，对争夺氧离子的能力弱，因此（除Li＋，Na＋外）一般都与SiO2形成单相熔体，争夺氧离子能力较强，故在二元碱土硅酸盐熔体中容易发生液相分离。 3.玻璃的结构及结构模型 狭义玻璃定义是指由无机物熔体，冷却而获得的非晶态固体。广义玻璃定义是指必表现出玻璃转变现象（Tg）的非晶态固体。广义玻璃不限定组成、不限定方法，强调结构和特性。把不具有转变现象Tg 的非晶态固体如凝胶排除在玻璃之外。无机玻璃的外部特征：硬度较高，脆性大，断裂面往往呈贝壳状及蜡状。 玻璃的通性：、 各向同性、介稳性、由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的和渐变的。 在玻璃结构中，玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度及它们彼此之间的结合状态。 （1）微晶学说 微晶学说的要点：“微晶”的化学性质和数量取决于玻璃的化学组成，可以是独立原子团或一定组成的化合物和固溶体等微观多相体，与该玻璃物系的相平衡有关；“微晶”不同于一般微晶，而是晶格极度变形的微小有序区域，在“微晶”中心质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大；从“微晶”部分到无定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界线。微晶学说主要揭示了玻璃的微不均匀性和近程有序性，但不能说明“晶子”的尺寸和含量。 （2）无规则网络学说 无规则网络学说是晶体学家查哈里阿森于1932年根据早起硅酸盐晶体结构的X射线衍射研究结果提出来的。无规则网络学说包括以下几个要点：玻璃和晶体比，三度空间是无规则网络；无机玻璃网络是由玻璃形成离子和氧离子的多面体构成骨架，网络的结合程度取决于桥氧百分数；网络变性体无序地分布于骨架空隙中。无规则网络学说主要揭示了玻璃结构的均匀性、连续性和无序性。 如石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都是硅氧四面体[SiO4]。各硅氧四面体[SiO4]都通过顶点连接成为三维空间网络，但在石英晶体中硅氧四面体[SiO4]有着严格的规则排列；而在石英玻璃中，硅氧四面体[SiO4]的排列是无序的，缺乏对称性和周期性的重复。 晶子学说和无规则网络学说的共同点：玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。不同点：有序与无序区的大小、比例和结构等方面。 目前普遍认为宏观上连续、均匀、无序，微观上不连续、不均匀、有序，综合为远程无序近程有序。 图3.4石英晶体与石英玻璃结构比较 4.氧化物在玻璃中的作用 实用玻璃的大部分，即使掺入少量的卤族元素或硫等，本质上都是氧化玻璃。氧化物的键强是决定它能否形成玻璃的重要条件。 M-O的单键强度=化合物MOX的分解能/正离子M的配位数。 查哈里阿森提出氧化物（AmOn）形成玻璃时，应具备如下四个条件：。 网络中每个氧离子最多与两个A离子相联； （2）氧多面体中，A离子配位数要尽量的小，即为4或3； （3）氧多面体相互连接只能共顶而不能共棱或共面； （4）每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多面体共有以形成连续的无规则空间结构网络。 氧化物的键强是决定其能否形成玻璃的重要条件，他认为可以用元素与氧结合的单键强度大小来判断氧化物能否生成玻璃根据单键能的大小，可将不同氧化物分为以下三类： a. 玻璃网络形成体（其中正离子为网络形成离子），其单键强度>335kJ／mol。这类氧化物能单独形成玻璃。 b. 网络修改体（正离子称为网络改变离子），其单键强度<250kJ/mol。这类氧化物不能形成玻璃。但能改变网络结构，从而使玻璃性质改变。 C. 网络中间体（正离子称为网络中间离子），其单键强度介于250～335kJ/mol。这类氧化物的作用介于玻璃形成体和网络改变体两者之间。 单键强度除以各种氧化物的熔点的比率来衡量玻璃形成的倾向，单键强度越高，熔点越低的氧化物越易于形成玻璃。 5.玻璃网络参数 X—每个多面体中非桥氧离子的平均数； Y—每个多面体中桥氧离子的平均数； Z—每个多面体中氧离子平均总数（网络形成离子的配位数）； R—玻璃中氧离子总数和网络形成离子总数之比。 四个基本参数之间的关系： X+Y=Z 或 X=2R-Z X+1/2Y=R Y=2Z-2R 例如，石英玻璃结构参数的计算 在硅酸盐玻璃中：Z=4 （硼酸盐玻璃中：Z=3） R=O/Si=2 X=2R-Z=0 非桥氧Onb=0 Y=Z-X=4 桥氧Ob=4 结构参数 Y 对玻璃的强度、热膨胀系数、黏度、电导率等性质有重要影响。随 Y 降低，网络结构变得疏松，网络空穴变大，网络变性离子容易移动，使玻璃的热膨胀系数升高，黏度降低，电导率升高。当Y<2时，硅酸盐玻璃就不能形成三维网络。 表3.1 Y对玻璃性质的影响 3.2熔体的性质 3.2.1粘度的概念 黏度是玻璃熔体最重要的性质之一。黏度是指液体在流动时层与层之间具有内摩擦力（或者说一层液体要受到另一层的牵制），这个力的大小与两液层接触面积 S 大小成正比，还与垂直于流动方向的速度梯度成正比。 黏度的单位为Pa·S。 3.2.2影响熔体粘度的主要因素 1、黏度和温度的关系 玻耳兹曼能量分布定律（绝对速度理论） ф＝φ0ｅ－△E/kT η＝1/ф＝ η0ｅ△E/kT lgη＝ A＋B/T 式中△E―质点粘滞活化能；k―波尔兹曼常数；T―绝对温度； η0－与熔体组成有关的常数。 但这个公式假定粘滞活化能是和温度无关的常数，所以只能应用于简单的不缔合的液体或在一定温度范围内缔合度不变的液体。对于硅酸盐熔体在较大温度范围时，斜率会发生变化，因而在较大温度范围内以上公式不适用。 VFT公式（Vogel－Fulcher－Tammann公式）（自由体积理论） 式中 A、B、T0——均是与熔体组成有关的常数。 温度对硅酸盐熔体粘度影响很大，它与一般金属和盐类的差别。总的来看，硅酸盐熔体粘度与温度关系：Ｔ↑，η↓。但实际情况比较复杂。目前还没有一个可在很大温度范围内反映粘度与温度关系的公式。 黏度与和组成的关系 （1）碱金属氧化物的加入会使硅酸盐熔体O/Si 的比值上升，粘度下降。 当 O/Si 低时，K2O > Na2O > Li2O （半径小降低粘度作用大）； 当O/Si高时，K2O < Na2O < Li2O（半径大降低粘度作用大） （2） 二价金属氧化物的加入还要考虑离子极化对黏度的影响 降低粘度的次序：Pb2+>Ba2+>Cd2+>Zn2+>Ca2+>Mg2+ （3）Al2O3和 B203对熔体粘度的影响 Al2O3/R2O > 1，Al2O3作为网络变性体 Al2O3/R2O ≤ 1，Al2O3代替SiO2起“补网”作用，粘度提高。 B203的加入，开始使粘度升高，硼含量继续增加，结构网变得疏松，粘度下降。 SiO2和ZrO2的影响 SiO2 和 ZrO2 都起“补网”作用，使粘度提高。 表3.2熔体中O/Si比值与结构及粘度的关系 3.3玻璃的形成 3.3.1玻璃形成过程 熔体是析晶还是形成玻璃与过冷度、黏度、成核速率、生长速率均有关。近代研究证实只要冷却速度足够快，在各类材料中都发现有玻璃形成体。熔融法是形成玻璃的传统方法，即玻璃原料经加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质，在玻璃工业生产中大量采用这种方法。其缺点是冷却速率较慢，工业生产一般为40～60℃/h，实验室样品急冷也仅为1～10℃/s，这样的冷却速率不能使金属、合金或一些离子化合物形成玻璃。 3.3.2玻璃形成条件 1.玻璃形成的热力学条件 熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径： 结晶化，即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止。 玻璃化，即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程。 分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。 2.玻璃形成的热力学条件 从析晶的条件反推玻璃形成的条件，析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程。 均态核化：熔体内部自发成核。 非均态核化：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂等各种因素支配的成核过程。 核生成速率IV:是指单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目（个/cm3·s）； 晶体生长速率u:是指单位时间内晶体的线增长速率（cm/s）。Iv与u均与过冷度（△T＝TM－T）有关（TM为熔点）。图3.4为物质的析晶特征曲线，由图可见，IV与u曲线上都存在极大值。 实验证明：当晶体混乱地分布于熔体中时，晶体的体积分数（晶体体积／玻璃总体积Vβ/V）为10－6时，刚好为仪器可探测出来的浓度。根据相变动力学理论，通过下面公式估计防止一定的体积分数的晶体析出所必须的冷却速率。 Vβ／V ≈л/3 Ivu3t4 式中Vβ－析出晶体体积；V－熔体体积；Iv－成核速率；u－晶体生长速率；t－时间。 图3.4 成核、生长速率与过冷度的关系 3.4玻璃的性质 3.4.1玻璃的强度 玻璃的力学性质决定于化学组成、制品形状、表面性质和加工方法。凡含有未熔杂物、结石、节瘤或具有微细裂纹的制品，都会造成应力集中，从而急剧降低其机械强度。 在建筑中玻璃经常承受弯曲、拉伸、冲击和震动，很少受压，所以玻璃的力学性质的主要指标是抗拉强度和脆性指标。玻璃的实际抗拉强度为30～60MPa。普通玻璃的脆性指标(弹性模量与抗拉强度之比E／R拉)为1300～1500(橡胶为0.4～0.6)。脆性指标越大，说明脆性越大。 3.4.2玻璃的热膨胀性 玻璃的导热性很差，在常温时其导热系数仅为铜的1／400，但随着温度的升高将增大。另外，它还受玻璃的颜色和化学组成的影响。 玻璃的热膨胀性决定于化学组成及其纯度，纯度越高热膨胀系数越小。 玻璃的热稳定性决定于玻璃在温度剧变时抵抗破裂的能力。玻璃的热膨胀系数越小，其热稳定性越高。 玻璃制品越厚、体积越大，热稳定性越差。因此须用热处理方法提高制品的热稳定性。 3.4.3电导率 纯净玻璃的电导一般较小，但如含有少量的碱金属离子R+，就会使电导大大增加。这是由于玻璃结构松散，R+不能与两个氧原子相联系以延长点阵网络，从而造成弱联系离子，因而电导大大增加。 含有碱金属离子R+的玻璃的电导基本上是离子电导，由于玻璃体的结构比晶体疏松，R+能够穿过大于其原子大小的距离而迁移，电导活化能小，因而比同组成的晶体的电导大得多。在R+离子含量不大时，玻璃电导率随R+离子含量增加线性增加；当R+离子含量到一定限度时，电导率呈指数关系增加。这是因为，R+首先填充在玻璃结构的松散处，这时R+的增加只是增加电导载流子数。当孔隙被填满后，继续增加R+，就开始破坏原来结构紧密的部位，使整个玻璃的结构进一步松散，也即是，此时R+起着解网作用，因而电导活化能降低，电导率呈指数关系上升。 在实际生产中，常常利用双碱效应和压碱效应降低玻璃的电导率，可使玻璃的电导率降低4~5个数量级。双碱效应是指当碱金属离子总浓度较大时（占玻璃组成25~30%），在碱金属离子总浓度相同情况下，含两种碱比含一种碱的电导率要小，比例恰当时，可降到很低（见图3.5）。原因是K2O，Li2O氧化物中，R+所占据的空间与其半径有关。在外电场作用下，R+移动时，小离子留下的空位比大离子留下的空位小，这样大离子只能通过本身留下的空位，而小离子进入体积大的空位中，产生应力，不稳定，因而也是进入同种离子空位较稳定。这样互相干扰使电导率大大下降。另外，大离子不能进入小空位，使通路堵塞，妨碍小离子的运动，迁移率也降低。压碱效应是指在含碱玻璃中加入二价金属氧化物，尤其是重金属氧化物，可使玻璃电导率降低。相应的阳离子半径越大，这种效应越强。这是因为二价离子与玻璃中氧离子结合比较牢固，能嵌入玻璃网络结构，以致堵住了离子的迁移通道，使碱金属离子移动困难，电导活化能增加，从而减小了玻璃的电导率。实际上可理解为二价金属离子的加入，加强玻璃的网络形成，从而降低了碱金属离子的迁移能力。如用二价离子取代碱金属离子，也得到同样效果。图4-30为不同的氧化物置换0.18Na2O-0.82SiO2玻璃中的SiO2后，玻璃的电阻率变化情况。从图中可以看出，几种氧化物中，CaO降低电导率的效果最明显。 图3.5 硼钾锂玻璃电导率与锂、钾含量关系