第三讲_表面活性物质与表面活性剂

• 33 • 【电镀基础讲座】 第三讲──面活性物质与表面活性剂 袁诗璞 1 前言 为什么当无氰镀锌液中不加入添加剂时，只能在 很窄的电流密度范围内得到最多呈灰白色的镀锌层， 而加入适量添加剂和光亮剂后，镀层像变魔术般地能 在宽电流密度范围内变得细致光亮？为什么在除油液 中只加碱类物质时除油效果很差，而再加入 OP 乳化 剂、洗衣粉之类后除油效果会大为变好？为什么镀镍 液中加入润湿剂能减少甚至防止镀层产生针孔、麻 点？为什么在酸洗液中加入适量丁炔二醇、乌洛托品 之类物质能抑制酸洗时的工件过腐蚀？为什么在镀铬 液中加入铬雾抑制剂后，通电时液面会产生一层泡 沫？诸如此类的常见电镀现象，搞电镀的人都要能大 致解释明白，才能控制掌握好工艺，少出返工件，有 利于环境保护和劳动保护。 上述现象都与一类物质──表面活性物质与表面 活性剂密切相关。为了能够理解电镀中广泛采用的多 种添加剂、光亮剂、洗涤剂、除油剂、抑雾剂等的作 用，先简单介绍这类物质的特性。 2 基本概念 2. 1 界面 在书本中经常见到阴极界面液层之类的名词，那 什么叫界面？如果物质是不完全分散成极小微粒的凝 聚体，它就必然要与气体、液体或固体接触。凝聚体 与气体的接触面称为表面，而凝聚体之间的接触面称 为界面，也可简单地通称为界面或表面。其接触方式 有 5 种：气/液，液/液，液/固，气/固，固/固。 2. 2 表面现象 由于凝聚体界面上的分子与其内部分子所处状况 不同，因而表面会出现许多特殊的现象，这些现象称 为表面现象。例如，落在荷叶上的雨滴或露珠都会成 为球形；树木中因有许多细小的毛细管，树根吸收的 水分才会自然地上升并到达树叶上。荷叶上的水滴之 所以总成球形，是因为水分子间有吸引力。水滴表面 水分子向内的吸引力会自发地使水滴的表面积减到最 小；而同体积的物体中，球状物的表面积最小，因而 荷叶上的水滴总是尽量成为球体。同样，现代认为宇 宙由大爆炸而形成，而宇宙大爆炸时散落的物质聚在 一起所形成的星体（如地球、太阳、月亮等）也都是 圆球体，这也属于表面现象。 2. 3 表面张力 倘若要将荷叶上的球形水珠压扁，必须施加外力 才能改变它的自然形态。那么，如何衡量施加外力的 大小呢？抛开计算公式，作用于界面每单位边缘长度 上的力，就称为表面张力或界面张力。研究各种表面 现象都会从表面张力入手，其大小取决于物质自身和 与其接触的另一种物质的性质。对于气/液界面而言， 当液体为醇、醛、酮等有机液体时表面张力较小；若 液体为水、无机酸、水银，则表面张力较大。 2. 4 吸附 研究证明，在水中加入醛、酮、酸等有机物时， 它们在水中的分布是不均匀的，界面上的浓度与水溶 液内部的浓度不会完全相同。这种界面上浓度改变的 现象称为吸附现象。界面上的浓度大于内部时的作用 称为正吸附作用，反之则称为负吸附作用。 2. 5 脱附 在固/液界面（如电镀时的工件表面）上产生正吸 附后，当固体的性质发生变化（如工件表面负电荷量 改变）时，被吸附上的物质又可能从表面上脱落下来， 这一现象称为脱附。电镀时，我们总希望加入镀液中 的添加剂吸附作用强，那样就更能发挥其作用，但又 希望它们能及时脱附而不夹杂在镀层中，以免导致镀 层纯度下降、发脆、耐蚀性下降等。吸附与脱附显然 是矛盾的。如何尽量减少有机物夹杂，是电镀的一个 重要问题。 2. 6 表面活性及相关物质 因界面发生正吸附而使液体表面张力下降的性质 称为表面活性。能够降低表面张力从而具有表面活性 的物质称为表面活性物质。电镀采用的多种有机物质 和部分无机物（如氰化物）都具有表面活性，能发生 正吸附作用而使其附着在工件表面，起到细化镀层结 晶，使镀层光亮化、平整化或去除故障等作用。能较 电镀基础讲座──表面活性物质与表面活性剂 • 34 • 大幅度降低表面张力的物质又称为表面活性剂，如电 镀中广泛采用的 OP 乳化剂、十二烷基硫酸钠、铬雾抑 制剂等。市售低温除油剂（粉）、脱蜡水，各种洗衣 粉、洗涤剂等，主要由多种表面活性剂复配而成。研 究并改进这些售品不是一般电镀人员的事，我们只要 通过试验、生产应用来比较使用效果及性价比，对其 进行正确选择并加以应用。了解表面活性剂的基本知 识，正是为了正确选择与应用，也有助于维护好工艺 溶液以及分析解决各种故障。 3 表面活性剂分子的特殊结构 表面活性物质，特别是表面活性剂的分子具有特 殊的结构。正是这一特殊结构，使其在介面上易产生 正吸附而大大降低表面张力。如图 1 所示，在表面活 性剂的同一个分子中具有相互矛盾的两部分：一是对 水有亲合作用、能吸引极性水分子而对油有排斥作用 的基团，称为亲水基（又叫憎油基，简图中用一圆圈 表示）；另一部分则刚好相反，对水有排斥作用，而 对油（或非水相）有亲和作用，称为憎水基（又叫疏 水基或亲油基，简图中用一条直线表示）。至于亲水 基与憎水基具体可以是哪些基团，不同的基团又会赋 予其什么不同性质、2 种基团的比例不同又会有什么影 响等问题，涉及许多有机化学的知识以及亲水亲油平 衡值（HLB 值）等复杂概念，初学者暂不必深究。 图 1 表面活性剂分子结构示意图 Figure 1 Schematic diagram of surfactant molecule 有些表面活性剂分子（如电镀常用的高分子量聚 乙二醇）中同时有多个亲水基与多个憎水基，而不限 于各仅一个，能以折线式或螺旋状平躺吸附在界面上。 4 表面活性剂分子在水溶液中的存在状态 表面活性剂分子溶于水后会不停地旋转，最终找 到亲水基与憎水基的恰当位置而基本固定下来，即憎 水基指向非水的固相、气相或与水不相同的另一液相 （如油）。实在不行的则相互聚在一起，各自指向不 同的相而定向排列起来，如图 2b。 (1) 在气/液界面上，亲水基朝向水溶液，憎水基 朝向气体。 (2) 在液/固界面上，亲水基朝向水溶液，憎水基 朝向固体物。 (a) (b) (c) 图 2 不同界面上表面活性剂分子的定向排列 Figure 2 Oriented arrangement of surfactant molecule at different interfaces (3) 在油/水界面上，亲水基朝向水溶液，憎水基 朝向油。 (4) 相互靠在一起，形成形状、大小不一的胶束 或胶团（如图 3 所示）。这种情况更容易在逐渐提高 表面活性剂浓度而达到某一个浓度数值以上时发生。 该浓度称为临界胶束浓度（常用 CMC 表示）。 图 3 各种胶束（胶团） Figure 3 Various types of micelle 5 关于“浊点”与盐析 表面活性剂的亲水性与液温有关。随着温度升高， 其亲水性逐渐减小，最后表面活性剂在水中变得突然 不溶而析出，原先透明的溶液变成了白色浑浊的乳状 液。此时的温度称为浊点。浊点主要与表面活性剂特 性有关，也与溶液 pH 等条件有关。在氯化钾镀锌中， 作为“载体光亮剂”的表面活性剂，其浊点低了不行。 而所谓高温载体，就是指浊点高的这类添加剂组分。 在氯化钾镀锌液中，若氯化钾加入过多，添加剂 的溶解度也会下降而导致其析出，且呈油状浮在液面 上。这种因盐类过多而析出的现象称为盐析。pH 越低， 盐析越严重。酸性亮铜液中的染料，在氯化钠的作用 下，也会因盐析而聚沉。 6 表面活性剂的分类 表面活性剂用途广泛，品种繁多，性能各异，且 有多种分类。用得最多的是以下所介绍的按离子 类型的分类法。 (1) 非离子表面活性剂，是指溶于水后不电离生 成离子，即仍呈分子状的表面活性剂，如 OP 乳化剂、 聚乙二醇、平平加等。 (2) 离子型表面活性剂，指溶于水后能够生成离 子的表面活性剂。其中又可分为 3 类：一、阴离子型 电镀基础讲座──表面活性物质与表面活性剂 • 35 • 表面活性剂，其溶于水后亲水基是阴离子，如肥皂、 十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等；二、阳离子 型表面活性剂，其溶于水后亲水基是阳离子（多为铵 离子）；三、两性离子表面活性剂，其溶于水后亲水 基上同时具有阴离子和阳离子。 电镀中用得最多的是非离子型与阴离子型表面活 性剂。注意：阴离子型与阳离子型表面活性剂不能混 用，否则二者易相互结合，生成沉淀而失效。 7 表面活性剂的作用 表面活性剂的特殊分子结构及其在溶液中的存在 形态，赋予其不少特殊的功效。此处仅就与电镀关系 密切的作用作简单的介绍。 7. 1 吸附作用 将固体物放入含表面活性剂的水溶液中，其分子 中的憎水基会朝向固体表面，亲水基朝向水溶液而发 生定向排列，具有吸附作用。例如氯化钾镀锌液中所 采用的添加剂中含有大量表面活性剂，它们吸附在阴 极表面而形成一层吸附膜，锌离子必须穿过这层膜才 能还原为锌原子，增加了锌离子放电的困难程度，使 镀层结晶细致（详见第四、第五讲）。某些电镀添加 剂中的表面活性物质组分，在工件微观凹下与凸起部 分的吸附量各不相同：凹下部分吸附少，形成的吸附 膜薄；凸起部分吸附多，膜层厚。这就使金属离子在 凹下的膜薄处比在凸起的膜厚处更易放电还原为金属 原子，凹下部分镀层加厚更快，从而起到整平作用。 这种吸附有时称为选择性吸附。 7. 2 润湿作用与渗透作用 搞过电镀的人都知道，当工件表面除油不净时， 有油部分全无水膜或挂有水珠（即平时所说的“不亲 水”、“不巴水”）。水中有表面活性剂时，因其对 水滴的扩张作用、粘附作用、浸渍作用（类似于毛细 管作用），能扩大亲水面积，使表面亲水性增大。这 就是一种润湿现象。表面活性剂的这种提高润湿性的 作用就叫润湿作用。有经验的操作者都有体会：在加 有表面活性剂的除油液中除油后冷水清洗一次，工件 表面已全部亲水；但在活化、水洗后再看，有时表面 又有水珠了。其原因是：除油一次水洗后并未洗尽表 面残留的表面活性剂，其润湿润作用的假象使人误以 为除油已干净；实际上，再经活化、水洗后才真正洗 净了表面活性剂，而未被除净的油此时才原形毕露， 导致工件表面局部又不亲水了。所以，除油后要求先 热水洗再冷水洗，而且检查油除尽与否应在活化、水 洗后再看表面是否有一层完整水膜。同样，在镀镍液 中不加十二烷基硫酸钠等润湿剂时，工件表面亲水性 不好，产生的氢气泡容易附着牢固而不能及时排出， 镀层会起气体针孔、麻点。 把厚的羊毛毡或棉絮放入水中，水很难渗透进去。 若水中加入一些表面活性剂，水就容易渗透进去。表 面活性剂的这种提高水渗透能力的作用称为渗透作 用。原因是其定向吸附在纤维表面，亲水基向外，增 强了纤维对水的亲和力。除油液中的表面活性剂因具 有渗透作用，故更易使除油液通过油膜的孔隙、裂纹 渗透入油膜内而加快除油速度。在酸洗液中加入耐酸 的表面活性剂，同样能使酸更易进入氧化膜或锈层中 而加快酸洗速度。 7. 3 分散与凝聚作用 把集合体分开为单个粒子的过程叫分散。单个粒 子由于多种作用力而会聚在一起，成为凝集体或凝结 体。能够抑制粒子凝聚的物质称为分散剂。表面活性 剂由于润湿、渗透与定向吸附等的共同作用而能起分 散作用。例如，在除油液中它们可以将凝聚的油膜分 散为小油滴而加快除油。在复合电镀前，往往要将不 溶于水的无机或有机微粒先以适当的表面活性剂溶液 进行预处理，加入镀液后才不易凝聚而沉降。现代纳 米电镀的关键技术之一是实验选择分散性好、对镀液 无害的表面活性剂作为分散剂。若镀液（或纳米浆料） 中不加入分散剂，纳米微粒由于其表面能很高，必然 自行团聚为凝聚体而失去纳米特性。 与分散作用相反，使细微粒子凝聚为大的凝聚体 的作用叫凝聚作用。凝聚后的凝聚体因重力作用而容 易沉降。具有这种凝聚作用的物质叫凝聚剂。有时生 成的凝聚体呈絮状、矾花状，故又专称为絮凝剂。某 些表面活性剂具有良好的絮凝作用。例如在用化学法 处理电镀废水时，多数情况下生成的重金属氢氧化物 或硫化物的粒径很小甚至呈胶体状，很难自然沉降而 被分离去除。此时若加入少量大分子量的聚丙烯酰胺， 则能使它们很快凝聚成絮凝物而沉降。另外，絮凝剂 也常用在酸性光亮镀锡液中，以沉降乳白色的有害的 β–锡酸。某些无机化合物如三价铁盐、明矾、碱式氯 化铝，也有凝聚作用。例如用高锰酸钾氧化除去氯化 物镀锌液中的二价铁杂质时，反应生成的三价铁盐本 身有絮凝作用，会很快使氢氧化铁絮凝沉降（用双氧 水氧化则较难沉降）。 7. 4 乳化作用与发泡作用 将 2 种互不相溶的液体搅拌混合（如水中加入油 电镀基础讲座──表面活性物质与表面活性剂 • 36 • 或油中加入水），静置后会分层。对混合液体，在强 烈搅拌时，其中一种液体会成为细小微粒而分散在另 一种液体中。这种操作过程称为乳化过程，所生成的 分散相称为乳化液。为使乳化液能在较长时间内稳定 存在而不会分层，可以在乳化过程中加入适当的表面 活性剂。由于表面活性剂分子在微粒表面定向吸附， 形成了一层保护膜，使细小微粒分散开来而不至于再 凝聚而分层。乳化作用特别优良的表面活性剂专称为 乳化剂，如常用的 OP 乳化剂。乳化形成的液体小微粒 有 2 种情况（见图 4）：一种是水包油型，以 O/W 表 示；另一种是油包水型，以 W/O 表示。在除油过程中， 由于热对流或电解除油时生成气体的机械搅拌作用， 加入表面活性剂后，因乳化作用而形成的水包油型小 油粒，从油膜表面分离开来，在浮力作用下上升到除 油液面而形成一层油层。低温除油剂在液温很低时静 置除油，速度并不快，其原因之一是缺少乳化作用所 需的热运动及机械搅拌作用，不易乳化。 图 4 乳化作用示意图 Figure 4 Schematic diagram of emulsification 当加有表面活性剂的水溶液中有气体时（如电解 产生的氢气、氧气，或空气搅拌时鼓入的空气），也 会形成水包气的小气泡。气泡升到液面上时，由于气 泡膜中表面活性剂形成了双层保护膜，气泡仍能稳定 存在一段时间而在液面形成一个气泡层。表面活性剂 的这一作用称为发泡作用（如图 5 所示）。利用发泡作 用，表面活性剂在电镀时可用作碱雾或酸雾抑制剂。 如电解除油液中加入的 OP 乳化剂也具有良好的发泡 作用。镀铬时为抑制铬酸雾的产生，人们特地研制了 抗六价铬氧化且具发泡作用的氟碳表面活性剂作为铬 雾抑制剂。表面活性剂并非都具有良好的发泡作用， 有的润湿性好但发泡作用差，如低泡润湿剂。镀亮镍 时若采用空气搅拌，生成泡沫过多则不好，故不用高 泡润湿剂（如十二烷基硫酸钠），而要改用低泡润湿剂。 图 5 表面活性剂的发泡作用 Figure 5 Foaming action of surfactant 7. 5 增溶作用 氯化钾镀锌常用的主光亮剂苄叉丙酮或邻氯苯甲 醛都不溶于水，即使用酒精溶解后加入也会再析出。 为此，人们想到了利用表面活性剂的增溶作用。增溶 作用的原理是：当水溶液中表面活性剂的浓度大于临 界胶束浓度时会生成胶团或胶束（见本讲第 4 部分）， 在复配镀锌光亮剂时加入大量表面活性剂，通过加热 与搅拌，主光剂分散为很小的微粒，被包裹在大量的 胶束与胶团之中而间接溶入了镀液。表面活性剂的这 种能增大不溶物溶解度的作用就叫增溶作用。因此人 们把添加剂中起增溶作用的表面活性剂专称为载体。 它们本身也会因吸附而起到细化镀层结晶的作用，所 以又叫载体光亮剂。浊点高的载体则称为高温载体。 7. 6 其它作用 表面活性剂还具有去污洗涤作用（多种作用的综 合效果）、防腐作用（如用作缓蚀剂等）、润滑作用、 防静电作用等，不再赘述。 思考题：电解除油液中加入的 OP 乳化剂具有哪些作用？ 第二讲思考题的参考答案： 1.由 pH 的定义以及常温时水的离子积可算出，该溶液中氢离子的浓 度为 1 × 10–6.2 mol/L，氢氧根离子浓度为 1 × 10–7.8 mol/L。因 pH <7， 故该溶液并非碱性溶液。 2.从水的电解反应可知，工件上主要产生氢气，铅合金阳极上主要产 生氧气。 3.因城市自来水多加氯气或漂白粉之类物质进行消毒，氯含量大，氯 离子会沉淀银；故不能用于镀银液的配置，而必须用纯水。 下期预告：第四讲──电极与极化的概念 [ 编辑：温靖邦 ] （上接第 32 页） 参考文献： [1] 曾祥建. 电镀厂房的几点体会[J]. 电镀与精饰, 1998, 20 (3): 30-31. 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