球团理论与工艺-5球团矿的还原性状

null5 球团矿的还原性状5 球团矿的还原性状*高炉冶炼过程概述 即焦炭做燃料和还原剂，在高温下将铁矿石或含铁原料的铁，从氧化物或矿物状态（如Fe2O3、Fe3O4、Fe2SiO4、Fe3O4·TiO2等）还原为液态生铁。 高炉炼铁的本质是铁氧化物的还原过程5 球团矿的还原性状5 球团矿的还原性状 *高炉冶炼过程概述5 球团矿的还原性状5 球团矿的还原性状 *高炉冶炼过程概述（1）块状带 焦炭与矿石层状交替分布，呈固体状态；以气固相反应为主。 矿焦保持装料时的分层状态，与布料形式及粒度有关，占BF总体积60% 主要反应： 水分蒸发；结晶水分解 除CaCO3外的其它MCO3分解 间接还原 碳素沉积反应（2CO=C+CO2）5 球团矿的还原性状5 球团矿的还原性状 *高炉冶炼过程概述（2）软熔带 炉料在该区域软化，在下部边界开始熔融滴落。 矿石层开始熔化与焦炭层交互排列，形状受煤气流分布与布料影响，可分为正V型，倒V型，W型 主要反应： Fe的直接还原；Fe的渗C； CaCO3分解 C+CO2=2CO5 球团矿的还原性状5 球团矿的还原性状 *高炉冶炼过程概述（3）滴落带 滴落的液态渣铁与煤气及固体炭进行反应。 主要由焦炭床组成，熔融状态的渣铁穿越焦炭床 主要反应： Fe、Mn、Si、P、Cr的直接还原 Fe的渗C5 球团矿的还原性状5 球团矿的还原性状 *高炉冶炼过程概述（4）回旋区 喷入的燃料与热风发生燃烧反应，产生高热煤气，是炉内温度最高的区域。 C在鼓风作用下一面做回旋运动一面燃烧，是高炉热量发源地（C的不完全燃烧），高炉唯一的氧化区域。 主要反应： C+O2=CO2 CO2+C=2CO5 球团矿的还原性状5 球团矿的还原性状 *高炉冶炼过程概述（5）渣铁聚集区 在渣铁层间的交界面及铁滴穿过渣层时发生渣金反应。 渣铁分层存在，焦炭浸泡其中。 主要反应： 渣铁间脱S， Si、Mn等元素还原 还原反应是高炉内的最基本反应。炉料从高炉顶部装入后就开始还原，直到下部炉缸，除风口回旋区外，几乎贯穿整个高炉冶炼的始终。5 球团矿的还原性状5 球团矿的还原性状 高炉冶炼要求炉料在各还原阶段应具有足够的稳定性和透气性，即球团矿应具有良好的还原性状。 球团矿的还原性状是指： （1）球团矿在高炉中还原时的体积膨胀； （2）球团矿还原后的强度。 一般以膨胀率和高温还原粉化率来示。 膨胀率指球团矿膨胀之后的体积与正常情况下（没有膨胀时）的体积之比。 5 球团矿的还原性状5 球团矿的还原性状“膨胀现象”正常膨胀 膨胀值<20%异常膨胀 膨胀值：20%~40%恶性膨胀或灾难性膨胀 膨胀值>40%球团矿在炉内还原的要求：①炉内球团矿的还原度达60% ②还原后球团矿残余冷抗压强度 要求单球不小于250N 高炉炉况恶化，如炉内透气性变坏，炉尘明显增多 炉内透气性变坏与炉尘明显增多，甚至出现悬料、崩料，导致高炉生产失常、生产率下降、焦比提高 5 球团矿的还原性状5 球团矿的还原性状5.1 球团矿还原机理 多孔赤铁矿球团在以氢为还原剂时的多段（逐级）反应带状模型5 球团矿的还原性状5 球团矿的还原性状5.1 球团矿还原机理 ①逐级性的发生还原反应 Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe （>570℃） Fe2O3→Fe3O4→Fe （<570℃） ②呈带状发展 *反应速率服从未反应核模型 *先接触还原剂先还原，使还原反应逐渐向核心推进 *球团矿还原时，先还原的金属外壳不断增厚 注：若球团矿粒径小，孔隙率高或内配还原剂时，还原方式仅具有逐级性而无明显的呈带性 5 球团矿的还原性状5 球团矿的还原性状5.1 球团矿还原机理 5.1.3 球团断面的还原行为球团中心至r1区域：h+mr1至r2区域：m+Wr2至r3区域：W+Fer3至rp区域：Fe5 球团矿的还原性状5 球团矿的还原性状5.1 球团矿还原机理 5.1.3 球团断面的还原行为球团中心至r1区域：赤铁矿与磁铁矿共存r1至r2区域：磁铁矿与浮士体共存r3至rp区域：单一的金属铁层5 球团矿的还原性状5 球团矿的还原性状5.1 球团矿还原机理 5.1.3 球团断面的还原行为r2至r3区域：浮士体与金属铁的共存层浮士体粒子包围铁核铁壳包围浮士体粒子5 球团矿的还原性状5 球团矿的还原性状5.1 球团矿还原机理 5.1.4 球团还原反应机理 球团还原反应的实质是在固相反应剂相界上及其内部，由于金属铁向较高含氧区域扩散而产生的固相反应。球团矿还原过程按下列方程进行： FenOm+mCO(mH2)nFe+mCO2 (mH2O) 就反应动力学观点此过程的可分为三个单独反应环节 5 球团矿的还原性状5 球团矿的还原性状 5.1.4 球团还原反应机理 反应式为： FeO + H2 (CO) → Fe + H2O (CO2) Fe2O3或Fe3O4还原时，表面的氧直接被吸附的H2 (或CO)夺去，电子空位(Fe3+)吸附H2，H2被吸附后形成H吸+，放出电子使Fe3+变为Fe2+，形成浮士体。 浮士体与H2作用。在H2/FeO相界面的O2-被吸附的H吸+除去，Fe2++2e不断填充FeO内的空位，形成金属铁。 （1）铁氧化物粒子表面脱氧，直到浮士体还原为金属铁5 球团矿的还原性状5 球团矿的还原性状 （2）金属铁向需要还原的铁氧化物内扩散。 反应式为： Fe3O4+Fe→4FeO Fe3+变成Fe2+，Fe2+ 在Fe2O3层内扩散形成饱和状态，转变为FeO，为外层提供浮士体。 5 球团矿的还原性状5 球团矿的还原性状 （3） 较高级氧化铁在其晶界面上转变为较低级铁氧化物 反应式为： 4Fe2O3+Fe→3Fe3O4 金属铁向更内层扩散，供给Fe3+电子使其变为Fe2+，Fe2O3晶格出现畸形，经过晶格重建后转变为Fe3O4。5 球团矿的还原性状5 球团矿的还原性状 5.1.4 球团还原反应机理以上连续步骤构成了球团逐段呈带状的还原全过程即： Fe2O3 → Fe3O4 → FexO → Fe 赤铁矿 磁铁矿 浮士体 金属铁 5 球团矿的还原性状5 球团矿的还原性状*还原剂为固体燃料时 ①向回转窑内喷煤还原，煤单独加入（煤基回转窑DR） 还原模式服从未反应核模型 2C+O2=2CO C+O2=CO2 CO2+C=2CO CO+FexO=Fe+CO2(Fe2O3→Fe3O4→FexO) 还原反应由颗粒表面呈带状向中心发展 即表层——Fe 次层——FexO 再次层——Fe3O4 核心——Fe2O3 未反应核模型—以间接还原为主体，被还原的固体颗粒呈带状从表层向核心发展，称之为铁氧化物的未反应核模型5 球团矿的还原性状5 球团矿的还原性状 ②煤内配入球团矿内，然后在回转窑内单独加煤 焙烧还原——即内配C球团煤基回转窑还原 服从体积反应模型——即球团外部的还原剂提供CO间接还原，球团内部的还原剂提供碳直接还原，即金属铁可在整个球团内同时形成，可显著提高还原反应速率 *球团内碳的直接还原反应为 3Fe2O3+C→2Fe3O4+CO Fe3O4+C →3FeO+CO FeO+C →Fe+CO Fe3O4+4C →3Fe+4CO5 球团矿的还原性状5 球团矿的还原性状5.2 还原过程中球团矿结构的变化 赤铁矿球团在还原过程中，任何情况下体积都会膨胀 磁铁矿球团在还原过程中不产生体积膨胀体积膨胀会造成什么后果？（1）还原过程中球团矿体积的变化5 球团矿的还原性状5 球团矿的还原性状 球团矿还原过程中的体积膨胀同抗压强度的下降按相反方向发展。 即球团矿体积的变化必然引起机械强度的变化，低机械强度与高膨胀率是相关联的。（2）体积膨胀与球团强度的关系5 球团矿的还原性状5 球团矿的还原性状（3）球团矿还原体积膨胀理论 1）球团内气体压力增大引起异常膨胀。在较高的还原速度下，球团内部CO2、H2O气体生成速度大于其通过气孔向外扩散的速度时。 2）碳沉积膨胀理论。由于碳在铁和浮士体相界上的沉积引起异常膨胀。 在低温还原条件下 2CO→CO2+C(550℃) 形成的碳沉积在球团矿细微孔隙和晶体裂缝里导致球团矿体积膨胀甚至粉化 在高温还原条件下（600∼1200 ℃）碳素很少沉积 5 球团矿的还原性状5 球团矿的还原性状（3）球团矿还原体积膨胀理论 3）纤维状金属铁膨胀理论。在浮士体界面各适宜点析出纤维状金属铁，使周围晶粒或颗粒产生松动或位移，铁晶须破坏球团结构产生体积膨胀。 4）碱金属离子恶化膨胀。有K、Na等碱金属离子存在时，金属铁析出增强，由于金属铁析出过快导致膨胀加剧，即灾难性膨胀。5 球团矿的还原性状5 球团矿的还原性状 不论矿石种类和添加剂种类，凡焙烧不足，初始机械强度低的球团矿，在还原过程中均产生体积膨胀和粉化。（3）球团矿还原体积膨胀理论5 球团矿的还原性状5 球团矿的还原性状5.2 还原过程中球团矿结构的变化 5.2.1 晶格变化引起的球团矿体积变化 ①赤铁矿还原成磁铁矿过程中的体积膨胀，使磁铁矿层厚度增大，超过原来赤铁矿层厚度。体积膨胀约11% （1）赤铁矿还原过程中体积变化的原因5 球团矿的还原性状5 球团矿的还原性状 ②同一赤铁矿晶体的还原速度呈各向异性，除了体积增大外，还生成不同厚度的磁铁矿层。 在各晶界面上形成压力，使晶体结构破裂。5 球团矿的还原性状5 球团矿的还原性状 ③相邻的赤铁矿晶体还原速度的各向异性造成球团结构破裂。还原过程中体积增大，球团内压力增大，从而引起球团结构的破坏。如何控制？5 球团矿的还原性状5 球团矿的还原性状 5.2.1 晶格变化引起的球团矿体积变化 （2）抑制压力增大的因素和作用 ①球团焙烧中，不生成赤铁矿晶体，只生成其他铁矿物； ②脉石成分的连接力很强，足以经受住压力增大； ③脉石在化学成分上以及数量上均发生变化，通过脉石成分相互之间以及脉石与铁氧化物的反应而获得足够强的反应力。5 球团矿的还原性状5 球团矿的还原性状 5.2.2 脉石成分对结构变化的影响 （1）高炉冶炼表明，含大量酸性脉石的球团矿具有较低的膨胀性。 （3） 钾和钠等碱金属化合物是产生异常膨胀的主要原因之一。 钾和钠离子在高温下以置换或填隙的形式渗入铁氧化物晶格中而引起晶格畸变。 （2）MgO和CaO的加入可促进焙烧过程中形成稳定的铁酸镁/铁酸钙。5 球团矿的还原性状5 球团矿的还原性状 5.2.3 碱度变化引起球团矿结构变化R<0.1，允许膨胀率：<20% R=0.1~0.6，临界膨胀率=20% R>0.6，允许膨胀率：<20%当脉石含量超过10%后，碱度影响便失去作用。5 球团矿的还原性状5 球团矿的还原性状脉石主要以SiO2形态存在。 球团矿的强度依靠多晶体结构的赤铁矿键获得，具有很多气孔。 还原过程低温下就可发生，使整个球团体积开始产生结构变化。（1） 碱度低于0.1的酸性球团矿特性 铁橄榄石（还原速度低）可减轻球团矿的进一步膨胀和粉化，可作为高酸性球团矿还原过程中的稳定剂。 需要：脉石含量应大于5%，较低的还原温度下。5 球团矿的还原性状5 球团矿的还原性状 生成多种玻璃质渣相，在还原过程中生成钙橄榄石，再与铁橄榄石生成低熔点的混合晶体（1117℃），相应的碱度约0.35，渣相的机械强度处于最小值。（2） 碱度为0.1-0.6的球团矿特性5 球团矿的还原性状5 球团矿的还原性状（2） 碱度为0.1-0.6的球团矿特性 在碱度为0.1-0.6范围内，生成的低熔点橄榄石晶体不能抑制球团还原过程中的膨胀，反而会在一定条件下加重膨胀。 但大约10%以上的脉石含量能减轻球团矿结构的破坏，因为脉石能作为骨架保持球团矿结构。5 球团矿的还原性状5 球团矿的还原性状 CaO含量较多，同时生成玻璃质相和铁酸钙。 还原过程中生成金属铁皮，不生成铁晶须，这种金属铁在铁酸盐颗粒周围形成同心层，抑制球团矿的进一步膨胀。（3） 碱度大于0.6的球团矿特性 碱度大于0.6的球团矿，在焙烧之后及在还原之后，具有较高的机械强度。5 球团矿的还原性状5 球团矿的还原性状5.3 含磁铁矿和浮士体的焙烧球团矿的还原性状 磁铁矿还原过程中无晶形转变和其晶体无各向异性，还原时晶体不产生破坏。 生产只含有磁铁矿而无赤铁矿的球团矿，则还原过程中球团矿结构破坏可以避免。生产磁铁矿球团的： ①磁铁矿在中性气氛下焙烧； ②赤铁矿先转变为磁铁矿，再在中性气氛下焙烧； ③赤铁矿与细磨海绵铁粉混合焙烧。5 球团矿的还原性状5 球团矿的还原性状思考题：①球团异常还原膨胀的原因有哪些？ ②抑制球团矿异常还原膨胀的途径？