变性淀粉

湿部化学 湿部化学 造纸过程中，在形成纸页以前的浆料里，除了通过机械力的作用而具有 不同面形态的纤维以及细小纤维碎片和其它各种植物杂细胞以外，还包含 有各种性能而加入的不同化学物质，如胶料、填料、染料、干强度剂等等。 这种为改善纸页的成形和提高纸张物理性能而在纸机湿部添加化学品的 技术；以及根据造纸过程中纤维细胞壁的化学结构（纤维表面的游离ＯＨ基 和微量ＣＯＯＨ基以及半纤维素中葡萄糖醛酸所含的ＣＯＯＨ基等）和形态 结构（由化学或机械作用使纤维组织松驰引起的小纤维化和从纤维上脱落下 的其他组份）的变化，而研究纤维素纤维的表面反应和有关各因素对添加化 学化学品的影响；最终实现原材料的有效利用，生产能力的提高，一切能耗 的降低，以及废水处理费用的减少等的学科，统称为湿部化学。 英国造纸用阳离子淀粉应用技术 ＊ 阳离子淀粉用于表面放胶 为了增加纸张内部和表面强度，改善印刷性能和提高纸张强度等目的， 往往需要对纸张进行表面施胶。在施胶液中也可以添加其他化学品：染料、 增白剂、 防水剂等来提高纸张的其他性能， 而这些功能施胶剂毫无损失的 100%的留着到纸张上去。许多不同的淀粉通常被用于表面施胶，如氧化、酯 化、醚化淀粉，尤其是阳离子淀粉。阳离子淀粉是独特的淀粉衍生物，它表 现出对纸张纤维的高结合强度和巨大的亲合力，而且用量少。和传统的淀粉 相比，阳离子表面施胶淀粉在废纸二次成浆时，仍然和纤维结合在一起，使 排水中的固含量损失大大减少，而形成干净的白水以及较低的ＢＯＤ。 在使用碳酸钙作中性造纸填料时，往往引起掉粉、掉毛现象，所有这些 问题都可以使用阳离子淀粉而得到解决。另一方面，使用阳离子淀粉，还可 以提高填料留着率，降低原材料损失，节约价格很贵的木桨，而使纸质量不 变，从而具有较高的经济效益。 ＊ 阳离子淀粉用于涂布 涂料混合物的基本组成为颜料、粘合剂和水，大多数的合成粘合剂是合 成胶乳，而大多数的天然粘合剂则是改性淀粉，由于经济原因大多合成粘合 剂的价格远远高于淀粉衍生物。目前一些特殊规格和性能的淀粉衍生物特别 适合于作涂布粘合剂使用，因而淀粉衍生物在涂料上的使用变得越来越广泛， 阳离子淀粉由于其本身的电荷特性，它能使涂料颜色快速固定，导致更好的 基片涂层并能增加其光泽度。 ＊ 湿部添加 阳离子淀粉在造纸上最重要的应用还是湿部添加。由于在造纸湿部系统 中，许多组份大多数带负电荷。因而相排斥，当加入阳离子淀粉时由于电荷 相互吸引，使纸浆悬浮液中离子电荷达到新的平衡，负电粒子间静电排斥大 大减少，使纤维与纤维间桥链和氢键总数成倍增加。除了原有的纤维与纤维， 纤维与填料与施胶剂等之间的键得到加强外，阳离子淀粉还和它们之间生成 了新的大量的电化学键－－静电键。从而大大提高了纸张强度，增加了助留、 助滤效果和加速纸页成型。以上这些功能和作用是非离子淀粉所无法相比的。 研究结果表明，非离子淀粉在纤维表面上的吸附是可逆的，只要简单地将纤 维在水中加热即枯除去80%以上的淀粉， 阴离子淀粉由于同性电荷相斥，很 容易将它们从纤维表面洗去，而阳离子淀粉则完全不同，即使将纤维在水中 煮沸以后仍有85%以上阳离子淀粉保留在纤维上。 阳离子淀粉加入造纸湿部系统中，用于不同目的时它们有很大的调节性。 当用于提高强度目的时应尽可能早地加入系统中， 如： 混浆箱 （mixing chest） 中， 而当用于提高助留和助滤时， 它们应尽可能近地加入网前箱 (headbox)中。 阳离子淀粉用于湿部添加主要好处，用下表来表示它们之间的关系： ┌ 提高车速 ┌ 改进机器运转性能 改善助滤├ 降低成本 改进助留 ├ 降低废水中物料排放 └ 提高生产率 └ 减少化学添加剂的使用 ┌ 改善纸张质量 提高强度├ 提高灰份水平 ├ 降低原料成本 ├ 减少纸张加工 └ 降低压榨施胶固含量 改性淀粉对纸张的增强作用 众所周知，在某些纸张中含有相当比例的填料。这种填料（大多是碳酸 钙）是疏水物质，当填料颗粒填充于纤维间，就会减少纤维间的接触面，妨 碍纤维间氢键的结合，使纸张强度变低。而添加纸干增强剂正是为了能尽可 能地弥补这一因素，以提高纸张强度。为此，进行了一些试验，以探讨纸干 增强剂在实验室对纸中有填料存在时的增强作用。 实验证明在纸浆中添加干强剂后，是能够提高纸张强度的。但是，填料 的助留和增强则往往是难以兼收的，如阳离子聚丙烯酰胺，有明显的助留效 果，但因此带来的是纸张强度却大幅度下降了。高取代度的阳离子淀粉也有 类似现象，即一旦手抄纸中填料保留率提高较多，则纸张强度只有少许增加， 有时还会降低。造成这一现象的原因，可能是由于它们具有较高的滞留效率， 滞留量太高，引起了浆料中纤维的絮聚，因而导致了纸页成形不佳致使干强 度降低。或者是因为填料和微细纤维保留得过多，而造成干强度下降。那么 该如何选择干强剂呢？ 。采用一种助留效果较好和一种增强效果较好的干强剂复配使用，其助 留和增强二者可以得到适当的调和，而取得协合的增强效应； 。两性淀粉是含有阳离子和阴离子两种取代基的变性淀粉，故它不同于 阴、阳离子淀粉，将它添加于纸浆中，能起到较稳定的增强作用。 。阳离子淀粉能与浆料系统的负电荷茶产生强力不可逆的静电结合，以 此导致的离子键又使阳离子淀粉直接地与纤维表面相接触，造成附加氢键力 又强化纤维结合的强度，从而使纸张强度增大。而低取代度的阳离子淀粉比 高取代度的增强作用要大，将它与其他干强剂复配，效果将更理想。 改性淀粉对纸张的增强效应 目前，国内用于提高纸张干强度的改性淀粉主要是阳离子淀粉和阴离子 淀粉。考虑到前者的糊液稳定性较差，易产生凝沉而减弱增强效果，后者则 对浆液ＰＨ值的适应范围较小，兴适宜于酸性抄造的纸张或纸板。所以，作 为造纸厂应用的现实要求，希望能有较大适应范围的，兼顾阴、阳离子之特 性的改性淀粉，以获得较稳定的增强效应。 中性施胶与阳离子淀粉 １ 中性施胶 所谓中性施胶，就是指在中性或碱性造纸条件下施胶的技术。中性施胶 与阳离子淀粉密切相关，大多数中性施胶剂不论在其制造过程还是在造纸上 的应用过程中，均离不开阳离子淀粉。可以说，中性施胶与阳离子淀粉是互 为配套，相互促进的。 造纸行业所用的施胶剂长期以来均采用传统的松香胶，而用松香胶必需 用硫酸铝作沉淀剂，才能使松香胶吸附在纸浆纤维上。由于硫酸铝的加入， 使施胶及抄纸过程的纸浆都是酸性的。酸性造纸存在不少缺点，主要有：纸 张白度差、易返黄、易发脆、保存期短，施胶效果差等，不易制出高档纸， 且无法价格便宜的碳酸钙作填料。 中性施胶技术的迅速发展与其所具有的突出优点有关，与常规的酸性抄 纸比较，中性抄纸具有下优点： 。改善纸张性能 纸强度好、柔软感强、白度和不透明度高，耐久性和 良好的适应性更是酸性施胶纸无法达到的。其中耐久性要比酸性抄纸增加六 到十倍。 。减少排放水污染 由于中性抄纸，水中各种离子浓度在幅度减少，从 而使水的回收使用比例增加，使纸机白水系统易于处理和封闭。 。减少能耗 中性抄纸进行精浆时，在获得与酸性系同一的叩解度下， 其所需的能量可以减少20%-30%左右， 并且由于不用硫酸铝，减少了毛毯的 堵塞，使压榨脱水顺利，湿纸易干燥，从而减少了蒸汽消耗。此外，由于白 水封闭循环的加大，也减少了白水升温所需要的蒸汽量。 。降低造纸成本 由于中性抄纸，成纸的强度提高，同时因纸浆呈中性 或碱性，因此可利用重质碳酸钙作为填料，并且可用部分损耗或短纤维代替 长纤维优质原料，从而使造纸成本下降。 。可减少增白剂用量 增白剂在中性系统中不会反黄，增加增白效果。 。提高纸机运行性能 纸料在网部滤水加快，铜网使用寿命延长，毛毯 不易沾污，纸机腐蚀减少，纸机湿部系统比较清洁等； 中性施胶剂目前主要有两类，一类称为反应性中性施胶剂，市售反应性 中性施胶剂有烷基烯酮二聚体（ＡＫＤ），及链烯基琥珀酐（ＡＳＡ）两种。 其施胶原理是利用施胶剂的反应基与纤维基上的羟基直接形成共价键，如Ａ ＫＤ，在ＰＨ6.5-8.5时，它能与纤维素中产羟基反应而形成一种酯。 另一类中性施胶剂称定着型阳离子施胶剂，这类施胶剂因本身带有阳性 电荷，可以与带阴电荷的纤维素产生静电作用而留着于纤维上，这类施胶剂 在纸机湿部系统容易积聚沉积物，并有降低成纸强度等不利因素而受到限制。 目前世界上的中性施胶用量ＡＫＤ占75%，ＡＳＡ占20%，阳离子型施胶 剂仅少量。因此，ＡＫＤ是最为用户所欢迎和接受的中性施胶剂。 ２ 阳离子淀粉在中性施胶过程中的作用 ＊ 作为乳化剂 中性施胶剂ＡＫＤ、ＡＳＡ等活性很强，不仅能与纤维起反应产生施胶 效果，而且也会与水反应而失去施胶效果。为了稳定施胶效果，防止水解， 通常使可溶性阳离子淀粉与之结合，淀粉可形成胶囊状物质包容施胶粒子。 由于二者的络合物带有阳电荷，易于吸附在纤维上，从而达到施胶的目的。 这一过程称乳化。 ＊ 作为助留剂 反应性中性施胶剂施胶机理不同于定着型施胶剂，在使用时，要使其反 应首先应是留着。由于其用量低，故施胶效果的好坏取决于其本身留着率的 高低。因此单就对施胶剂本身加阳离子淀粉乳化处理是远远不够的，在应用 过程中，还需加助留剂配套使用。 ＊ 作为分散剂 定着型阳离子施胶剂与ＡＫＤ、ＡＳＡ等反应性施胶剂不同，它是利用 本身的阳电荷与带阴电荷的纤维产生静电引力而留着于纤维上产生施胶效果 的。但由于阳离子型施胶剂带有一个疏水基团，具有脂溶性，乳液在水中不 易完全分散，利用“同性相斥”的原理，阳离子淀粉可作为乳液的分散剂。 ＊ 应用技术的影响 阳离子淀粉有着瞬间絮凝的机理，它可以在瞬间与相反电荷的纤维、填 料形成絮凝团，但絮凝团很脆弱，经不起剪切力的作用，当遇到强机械剪切 及水流湍击时，絮凝团将被破坏而使助留作用在为减弱。 因此避免絮凝团的破坏关键在于避免高剪切作用的影响。也就是说，阳 离子淀粉尽可能靠近网前箱添加。其次还可添加阴离子ＰＡＭ，利用它的桥 连作用，使絮凝团之间进一步桥连。这种阳离子淀粉与阳离子ＰＡＭ组成的 双元助留剂也是十分有效的。 造纸用改性淀粉的应用技术 ＊ 目前，造纸上常用的变性淀粉若按离子特性分有： 阳离子淀粉 主要有季铵、叔铵两种； 阴离子淀粉 主要有氧化淀粉（包括双醛淀粉和磷酸酯淀粉），其它 还有酶变性淀粉、酸变性淀粉和醋酸酯淀粉； 非离子淀粉 如羟乙基、羟丙基淀粉、交联淀粉等； 多元变性淀粉 为近几年开发的新型变性淀粉，它包括两性淀粉，由于 在同一淀粉分子中接上阳离子、阴离子甚至更多组份的 活性基团； 复合型及接枝 复合型淀粉往往由变性淀粉与其他一种或多种特殊功能 共聚型淀粉 的助剂复合而成。是由天然淀粉与聚丙烯酰胺、聚丙烯 酸、丙烯腈、醋酸乙烯等合成树脂接枝而成它们各具有 独特的功效； ＊ 改性淀粉在造纸过程中功用 改性淀粉在造纸过程中功用如下： 造纸：制浆─→上网─→压榨─→干燥─→压光─→卷取─→涂布 │ │ │ │ ↓ ↓ ↓ ↓ 湿部 层间 表面 涂布 淀粉功能：添加剂 增强剂 施胶剂 粘合剂 ＊ 湿部添加剂 上面五类改性淀粉均可作为湿部添加剂、起助留、助滤、增强，与中性 施胶剂ＡＫＤ等配套中性抄纸等作用，特殊规格的还有提高湿纸页强度及湿 强作用。 ＊ 层间增强剂 一般为低粘度的含氮磷酸酯淀粉、阳离子淀粉或两性淀粉，具有粘接力 强，粒度细等特点，要求能将其悬乳液基糊化液均匀喷洒在二层纸之间，起 到提高层间剥离强度及其它物理强度的目的。 ＊ 表面施胶剂 常用的表面施胶剂为氧化淀粉、 PVA等。氧化淀粉一般为纸厂自制，其 优点是价格便宜，制备方便。缺点是纸厂氧化工艺不够完善，造成纸张质量 不稳定，且氧化淀粉施胶过的纸在回用时，由于氧化淀粉本身的留着差，使 白水浓度增加。而采用低粘度磷酸酯淀粉作表面施胶，则可克服上述缺点。 另外羟丙基淀粉是理想的表面施胶剂，该淀粉的突出特点是成膜性好。现在， 低粘度的阳离子淀粉也已越来越多地用于表面施胶中，虽然其价格较氧化淀 粉高，但具有用量省、效果好、使用方便、纸上保留率高，再制浆不会增加 白水浓度等优点，且由于在纸张表面的阳电荷增加，印刷时，更有利于吸附 带阴离子的油墨，使其色彩更鲜艳。 ＊ 涂布粘合剂 要选择有特殊功能的阴、阳、两性等变性淀粉作为涂布粘合剂，以取代 或部分取代价格昂贵的干酪素，在欧洲多数涂布纸均采用变性淀粉粘合剂。 ＊ 纸厂如何正确选用改性淀粉 由于改性淀粉具有许多优点，如： ① 能改善纸耐破度、抗张力、耐折度、抗掉毛等物理性能； ② 能提高染料、填料及细小纤维的留着率，降低造纸成本； ③ 提高纸张的滤水性及抄速，提高纸页强度，提高抄造率； ④ 提高松香和矾土的施胶效果； ⑤ 可作为中性施胶剂如ＡＫＤ等的乳化剂、助留剂和分散剂； ⑥ 可降低白水浓度，减少废水污染程度，有益于消除公害； 阳离子淀粉，其主要性能指标是取代度ＤＳ，造纸用阳离子淀粉的取代 度范围是0.01-0.07，根据不同的应用目的可作如下区分： 0.01 0 3 0.07 ────────────｜──────────── ━━━━━━━━━━━━｜━━━━━━━━━━━━ 以增强为主；靠近打 ｜ 以助留、助滤为主；靠 浆机加入；用量为1%-2%； ｜ 近网前箱添加；用量为0.3-1% 要求与纸浆充分作用。 ｜ 尽可能避免剪切作用。 ＊ 正确选择产品的规格型号 ① 若需增强，应选择有增强效果的助剂及适用范围； ② 若需助留、助滤，则应选用高取代度阳离子淀粉。助留、助滤机理 基本相同，往往在助的同时，也带来助滤，故在应用方法上也一致。添加方 法，最好采取连续计量加入，也可与填料混合后添加，添加浓度应以不影响 纸张均匀度为宜，一般低于1%。 ③ 既要增强又要助留。由于增强助留是互相矛盾的。助留效果越好， 细小纤维与填料留着越多，增强作用受填料和细小纤维的抑制就越大，这是 很显然的，然而增强和助留又是可以通过适当的方法得到控制的。如： ＊ 可选用中等取代度的阳离子淀粉，并造选择适当的添加部位。靠近 网前箱添加，使絮凝团得到保护，有利于助留、助滤，而靠近打浆机添加， 可使淀粉与纤维紧密结合，有利于增强，因此可选择打浆机与网前箱中间的 适当部位添加，可以使助留和增强兼顾，但缺点是，增强和助留效果均不很 突出。 ＊ 可将阳离子淀粉分前段和后段二处添加。如：打浆机出口处加1%， 网前箱处加0.5%，效果很好。 ＊ 采用共用技术，使助留、增强作用得到互补。 变性淀粉在造纸中的应用 ＊ 淀粉及其衍生物 淀粉（C6H10O6）n是一种天然的高分子化合物，可由玉米、甘薯、高梁、 小麦或野生橡子、木薯、葛根等提取而得。随提取来源及提取方法不同而不 同， 外观呈灰白色至淡黄色的粉状、 圆粒或结晶体， 相对密度为1.499- 1.513，有吸湿性。商品中含水分为12%-18%，不溶于冷水、乙醇和乙醚，与 水混合加热至60℃，呈现出粘性的半透明凝胶体，此过程称为“糊化”。由 于资源丰富、价格低廉，加工过程简单，并具有一定的胶粘强度，在造纸工 业中常被用作纸内施胶，表面施胶剂，涂布胶粘剂以及加工纸的粘合剂等， 以提高纸的质量，改善纸面强度和印刷性能。但天然淀粉糊液在高浓度时粘 度高、流动性差、易老化、脱水性、机械性差、缺乏乳化力、成膜性差等限 制了它的应用范围。经化学、物理及生物降解等方法处理的变性淀粉，可以 克服上述各种缺点，可广泛地应用于造纸、食品、医药、纺织、饲料、涂料、 化工、铸造等行业的某些需要，具有较高的实用价值。其中造纸行业是变性 淀粉的最大用户之一。 近年来，变性淀粉作为化学助剂在造纸工业上应用日益广泛，从抄造纸 张和成纸整饰都离不开它。应用在纸浆内添加，机上表面施胶，纸面涂布以 及瓦楞纸板粘结剂等，可以提高车速，加快浆料脱水，提高湿纸页强度、成 纸强度，提高平滑度、光泽度、平整度及挺度等。增强了印刷适印性，还降 低了消耗、降低了成本、减轻污染，有利于环境保护。 ＊ 阳离子淀粉的性质 阳离子淀粉是用阳离子醚化剂对淀粉进行醚化而制得的。阳离子淀粉比 原淀粉糊化温度低，糊化粘度增高，常温下清澈透明，流动性好，一般放置 较长时间不凝沉，粘度稳定。由于分子中带电基团相互排斥的作用，则糊液 稳定性好，这是阳离子淀粉的一个显著特征。阳离子淀粉带有正电荷，它能 与带负电荷的纤维及填料发生不可逆吸附，而且比较牢固。因而它能够提高 纸的机械强度，提高纤维收获率和填料保留率；能加快脱水，提高纸机抄速， 降低造纸废水中的化学物质含量。阳离子淀粉（季胺型）在较宽的ＰＨ值范 围内均呈带电性，所以被广泛用作造纸中性施胶的乳化剂、分散剂。 阳离子淀粉带正电荷，它与带负电荷的纤维紧密结合形成表面定向排列。 因而应用阳离子淀粉进行表面施胶的印刷纸，具有良好的印刷均匀性、纸页 掉毛少、清晰度高、色泽鲜艳、纸页透油少。还由于阳离子淀粉对纤维有附 着力，在处理该种损纸时，损纸中的阳离子淀粉不会随着废水流掉，因而可 节约纤维，还减少了废水中的ＢＯＤ。 ＊ 酶转化淀粉作为胶粘剂 ．虽然酶转化淀粉是一种来源广，成本低，比较容易制备的胶粘剂。但 是它能与合成胶乳混合使用，提高了单纯用丁苯胶乳配制涂料保水性差的问 题。但是，淀粉胶料本身还存在着一个不可忽视的问题：即酶淀粉是一种亲 水性很强的胶粘剂。为了克服酶淀粉的缺点，在配制涂料时必须加入一定量 的抗水剂，与淀粉分发生交联作用，从而防止在印刷时发生印刷障碍。 ．酶淀粉对于某些霉菌来讲是一种很好的营养源和培养剂，在潮湿高温 的环境里，涂料很容易受到霉菌的侵犯，所以在应用酶转化淀粉作为胶粘剂， 应加入一定量的杀菌剂。 ＊ 喷雾淀粉 应用机理： 当纸和纸板在纸机湿部成形时，把淀粉颗粒分散在水中形成的一种浆状 物喷在纸或纸板上，淀粉颗粒被纤维构成的纸页裹住，随后从烘缸处获得热 量而凝胶化。这个喷雾系统的建立可使淀粉在纸页的整个厚度上均匀分布， 或者根据需要可限定大部份颗粒分布在纸页一侧或者喷雾在多层板纸的层间 复合处，起层间增强作用。 喷雾用淀粉必须具备的条件： ① 与纤维有良好的粘结性能： ② 有较高的首程留着率，尤其在损纸回用时不会对增强、助留及抄纸产 生负效应； ③ 有较低的胶化温度，使其经过烘缸时能迅速糊化并起作用； ④ 有较低的粘度和较高的粘接强度； ⑤ 粒度小，以免堵塞喷嘴； 改性淀粉在表面施胶中应用 所谓表面施胶，就是把施胶剂施加到纸的表面，使胶料与纸体粘接，并 在纸面上附着一层近乎连续的薄膜的方法。造纸工业上使用的主要施胶剂是 淀粉及其衍生物。其它的施胶剂包括：羧甲基纤维素（ＣＭＣ）、甲基纤维 素、聚乙烯醇（ＰＶＡ）、藻朊酸盐、石蜡、硬脂酸／氯化铬络合物、铬二 氟化物、烷基烯酮二聚体（ＡＫＤ）、硅酮树脂、苯乙烯共聚物等。施胶有 多重意义，不只是增加纸页的抗水性，在大多数情况下，是为了增加纸页的 表面强度，并获得良好的施胶性能，此外还能提高耐破度、耐折度、抗张力、 平压强度、抗分层强度、环压强度等纸张物理强度指标，有些表面施胶剂还 能赋予纸张抗碱抗酸等特性。 纸张涂布用的原料 颜料涂布纸基本上由三种物料组成:原纸或涂布基材,颜料及胶粘剂。 ＊＊涂料何时不粘缸＊＊ 并无一定的方法可以预测涂料何时可达到不粘缸的状态， 问题最终还 是需要由熟悉干燥的专家来判断，然而以下几点可资参考： ＊当涂料达到胶凝点即涂料固含量为76%时，颜料／涂料的结构便已固 定，粘缸的情况不会出现，所以涂料不粘缸比较涂要达到胶凝点来得容易。 ＊ＰＶＡ涂料粘性很高，需要小心研究处理。 ＊淀粉施胶时不存在粘缸问题。 ＊＊横幅水份控制＊＊ 红外干燥设备可容许对纸幅进行选择性干燥。 横幅水份的调整十分容易， 主要是通过红外系统的能量快速调整机构 与ＱＣＳ或ＤＣＳ系统的连线而取得最佳效果， 横幅水份调整应在水份仍 然在自由蒸发阶段，即涂料和原纸干度低于80%时进行。最节省和最有效的 方法是在加热用的红外干燥设备后增加数排调整横幅水份用的红外发射器。