4.1显微结构

null第四章 显微结构与性质第四章 显微结构与性质§4.1 陶瓷坯体的显微结构§4.1 陶瓷坯体的显微结构陶瓷主要有晶相、玻璃相和气相三种相组成。 一般情况下普通陶瓷中显微结构由下列几个组分构成： （按体积计） 玻璃相为40％-65％； 莫来石晶体为10％-30％； 残留石英（含方石英）为10％-25％； 以及少量的气孔。null晶相是决定陶瓷基本性能的主导物相，其种类、发育状态、完整程度、存在方式、晶体取向、晶体缺陷等均对陶瓷材料的性能产生影响。 玻璃相是陶瓷坯体中的低熔组成物，其粘度、数量、分布方式等也对陶瓷材料的性能产生影响。 气孔（气相）是陶瓷材料中不可避免出现的，它的存在方式、数量、分布状态也对陶瓷材料性能产生影响。null显微结构的形成 原料的热变化 高岭土： Al2O3·2SiO2·2H2O——Al2O3·2SiO2 ＋ 2H2O↑ 高岭石 偏高岭石 3（Al2O3·2SiO2）——3Al2O3·2SiO2 ＋ 4SiO2 偏高岭石 （一次）莫来石 无定性石英 粘土矿物在瓷坯显微结构中出现两种状态的莫来石，即发育较差的鳞片状的莫来石和发育较好的、排列整齐的人字型莫来石。null长石 当石英颗粒处于长石熔体包裹之中时，部分石英溶解于熔体之中，形成高硅氧玻璃相； 当长石玻璃熔体中的钾离子向周边扩散，中心部位贫钾，其组成逐渐转为莫来石组成，在熔体中析晶出二次莫来石晶体； 长石熔体流动填充进粘土分解形成的一次莫来石产物区内，减少空隙。null石英 当烧成温度达到573℃时，β-石英转化为α-石英，伴随着体积变化效应，会导致大颗粒的石英破碎。 当温度继续上升时，视条件不同发生各类转变。 在较低温度下烧成时就保留其完整的原始外形； 在较高温度下烧成时，石英颗粒边缘熔融，外形逐渐趋向浑圆，其周边有一圈熔蚀边； 有时可以在颗粒边界上析出犬齿方石英。null形成过程 一般陶瓷生坯的组织结构是在连续的粘土基质中分散分布着石英、长石，既存在着二元接触，也存在着三元接触。 1000℃以下时，主要是粘土矿物的物化变化，在这个阶段内还存在着有机物的氧化和盐类的分解与石英在573℃的晶型转变。null1150℃左右时，长石开始熔融，瓷坯中开始出现多量的熔体，相界接触点处的点状熔体发展成为熔体网络。 在1200℃左右，长石熔体中碱离子扩散到粘土分解区，促使粘土形成一次鳞片状莫来石。 在1200-1250℃，长石熔体中K2O量降低，中心部位组成向莫来石析晶区变化，导致在长石熔质中析出二次针状莫来石。 null1200-1400℃温度范围内，液相促使扩散过程加剧，莫来石针状晶体线性尺寸发育长大。石英颗粒被长石熔体部分熔解，增大玻璃相的高温粘度；熔蚀边处析出犬齿状方石英，高岭石分解产物无定形方石英转变成极细小的方石英。 冷却过程中，冷却速度很快，一般不会有新的晶体析出。null由此可见，一次莫来石、二次莫来石、残留石英、长石玻璃相、大小气孔等构成了普通陶瓷的显微结构。 该显微结构可以由原料的种类、配比、颗粒大小、坯料制备、成形手段、烧成等不同而千变万化。null显微结构中各物相的作用 莫来石：莫来石是普通陶瓷的主晶相，是瓷坯内部的骨架。 瓷坯中的莫来石分别由粘土形成和从玻璃相中析出。 粘土团粒中形成的莫来石有两类：即发育的较差的鳞片状莫来石和发育的较好、排列整齐的人字形莫来石； 玻璃相中析出的莫来石为细针状，交织成网状，通常称之为莫来石鸟巢。null玻璃相：瓷坯中玻璃相在形成过程中因条件不同，其组成不同。 环绕在石英颗粒周围的熔有石英的高硅玻璃相，热膨胀系数较小； 中间生长有交织成网的莫来石晶体的长石玻璃相； 在粘土分解产物区内，填充在粘土残骸（一次鳞片状莫来石晶体）间的玻璃相。null石英：瓷坯中的石英晶体有两种类型，即残留石英和方石英。 残留石英是石英原料在烧成过程中与其它组分反应形成低共熔点熔体以及高温下熔解于熔体中残留下来的。 方石英的形成有两种形式，一是从石英颗粒周围富硅玻璃相中析出的齿状二次方石英；另一是石英与非晶质SiO2在干环境中转变成的方石英。null气孔：在瓷坯中的多少、大小、形状、分布、位置对瓷坯的强度，透光度、致密度、介电性能、热传导性能、吸湿膨胀性能等都有明显的作用。 气孔一般存在与玻璃相基质中，但也会被包裹于大晶粒之中。 气孔的存在决定于坯料的组成、成形方法、烧成工艺。 除了特殊要求外，通常希望瓷坯中的气孔量尽可能的少。null工艺因素对显微结构的影响 陶瓷原料及配比 陶瓷坯体中的CaO 强化陶瓷 滑石瓷 null原料粉末的特性 颗粒大小 原料颗粒的粒度大，烧成后瓷坯中晶粒的尺寸平均增大幅度较小；而原料颗粒粒度小时，成瓷后瓷坯中晶粒尺寸平均增长幅度较大。 原始颗粒的大小对气孔的大小也有影响，颗粒愈小，则气孔孔径也愈小。 原始颗粒的大小对液相的影响是原始颗粒愈是细小，则愈易形成液相，且液相量也较多。null粒度分布 粒度分布会影响陶瓷坯体的最终致密度。 若希望坯体高度烧结，原料颗粒大小分布的范围必须窄。 颗粒大小分布均匀的坯体临界密度可达99.3％，而颗粒不均匀时，坯体的临界密度为90％。这是因为在烧结过程中，气孔从晶界分离时，若熔质对气孔的拉力小，则坯体烧结到临界密度后，气孔会分离出来。null颗粒形状 原始颗粒的形状对结构形成的影响现在坯体烧结后的密度上。 片状结构的晶体，如滑石 球形结构的颗粒 异形结构的颗粒null外加剂 外加剂与结晶相形成固熔体，增加晶格缺陷，促进晶格扩散，使坯体致密，减少气孔。 外加剂与结晶相在晶界上形成化合物，阻止晶界移动，抑制晶粒长大。 外加剂与瓷坯中某些组分形成低共熔物，促进烧结。 null烧成制度 烧成温度：烧成温度制度对瓷坯的密度、晶粒大小及相的分布等有影响。 烧成气氛：气氛对坯体结构的影响主要表现在气孔率、晶粒尺寸、矿物组成等方面的变动。 压力：陶瓷烧结过程中是否加压对陶瓷的晶体大小、均匀程度、致密度等有很大影响。§4.2 釉层的显微结构§4.2 釉层的显微结构 烧成后釉层的显微结构由大量的玻璃相、少量的残留和析出的晶体、或多或少的气泡等构成。 釉层的显微结构取决于釉料的组成、制釉的方法、施釉的方法及烧成制度等因素。null一. 透明釉 良好的透明釉一般是硅酸盐（有些含有PbO或P2O3）透明玻璃所组成，还会存在少量的晶体与气泡。null釉层中的晶体 未熔的残留石英颗粒及其变体； 冷却时从熔体中析出的晶体，晶体的种类随釉料组成不同而不同。 null釉层中晶体的作用： 对釉层的光泽度、强度、透光度等有影响。 釉中各相折射率越大、越接近，则釉面光泽度越好。 釉中石英颗粒细小，则釉面平整，光泽度好。null釉层中的气泡 釉层中气泡的形状为圆形，它们是釉本身及瓷坯深层析出的气体形成的。 气泡的存在影响制品的表面光泽度和硬度。null减少气泡的： 釉料中少用在高温下会分解放出气体的原料 石英颗粒要细 烧成温度不宜过高 保温时间可适当延长 必要时可采用高温素烧，低温釉烧，或用熔块釉 null二. 乳浊釉 乳浊釉的显微结构就是在釉层中存在着与基础玻璃相性质不同的第二相。 nullnull气相乳浊釉 一般釉玻璃相的折射率为1.5左右，气体的折射率为1.3左右，两者之间可以构成乳浊。 直径小于0.1mm的釉泡会使釉层混浊不透明，气泡尺寸大到肉眼能分辨时，会使釉面产生暗哑的光泽而失去美感。 null液相乳浊 液相乳浊的显微结构是在釉玻璃中出现了与基础玻璃相互不混溶的液相，也就是说在釉中存在液相分离。 一般讲在高硅釉中引入适量的磷酸盐，烧成后因磷玻璃不同于硅玻璃而出现液相分离，帮助乳浊。null以铁红釉为例说明液相分离机理null固相乳浊釉 固相乳浊釉的显微结构是在釉基础玻璃相中存在着晶体。 晶体的折射率与玻璃相的折射率相差较大，使得入射光线在釉层中的散射、折射、漫反射等光学现象反复进行，最终失透。null影响釉层失透的因素 乳浊相折射率的大小； 乳浊相粒子大小； 乳浊相的数量； 乳浊相的均匀分布程度。null锆乳浊釉 锆乳浊釉的显微结构是在釉中残留或析出锆英石（1.94）或锆石（2.13-2.22），使得釉层失透，形成乳浊。 锆乳浊釉的乳浊剂一般是天然的锆英石或化工原料，如氧化锆、硅酸锆。 锆釉中乳浊剂的量以10％-18％为好。null锡乳浊釉 釉层中均匀分布着一定数量的SnO2（折射率1.99-2.09）晶体。 在釉中除了含有SnO2，还含有锡榍石（CaO·SnO2·SiO2），两者共同起作用。null钛乳浊釉 钛乳浊釉的显微结构是在釉层中分布着TiO2的晶体（锐钛矿和金红石）或钛榍石（CaO·TiO2·SiO2），入射光线作散射而形成乳浊。 不同的乳浊相有不同的乳浊效果。锐钛矿折射率为2.52，金红石为2.76，钛榍石1.95。null乳浊作用 与乳浊相和基础釉的折射率之差成正比； 与釉中乳浊相粒子数量成正比； 与乳浊相粒子的粒径成反比。 null结晶釉 结晶釉与乳浊釉在显微结构上有明显不同。 结晶釉是在釉层某一部位有少量的发育良好的大晶体，或多个晶体聚集在一起构成不同形态的晶簇，以晶花的形式，如星点结晶、花形叶结晶、辐射状结晶等形式出现在釉面，而不是均匀分布在整个釉层，是一种艺术釉。null影响结晶的因素 釉料组成； 烧成制度（特别是冷却制度）； 釉熔体粘度； 熔质的浓度等。null无光釉 无光釉是在釉玻璃体中析出大量的细微晶体从釉表层一直到内部均匀分布。 无光釉的宏观效果釉面呈丝绢状、蜡状或玉石状光泽，不眩目。null无光釉中的微晶体一般为钙长石、钡长石、硅锌矿、滑石、辉石、莫来石等。 无光釉的获得是将釉料经高温充分熔融后缓冷，釉中某些组分因过饱和而析出微晶。 影响无光釉效果的因素有釉料的组成、釉层厚度、加工印度、烧成制度等。null高温颜色釉 高温颜色釉的显微结构是根据其着色元素的不同而加以区别的。 青釉 青釉是我国历史上最早出现的颜色釉。null早期的青釉为含钙量较高的石灰釉，宋代以后逐渐转变为含钙、钾相近的石灰-碱釉。 青釉中以Fe2O3、FeO为着色氧化物，二者的比例决定釉的青、黄色调的深浅。 null黑釉（天目釉） 黑釉是以大量铁为着色剂的釉，习惯上称之为天目釉。 吉州天目釉是我国南方地区黑釉的代表。北方有定窑黑瓷釉。null铜红釉 铜红釉一般是以铜为着色剂，配成釉后经烧成呈现出各种红色色调的色釉的总称。 铜红釉种类很多，有均红、郎窑红、祭红、宝石红等。null钧釉 钧釉是宋代五大名窑之一。 钧釉釉色丰富，大体上有天蓝和紫红两大类，颜色深浅不一。null半导体釉 半导体釉是一种用于高压电瓷而具有特殊性能的釉。 其表面电阻率为105-109Ω·cm，介于绝缘体与导体之间。 该釉通常是在普通电瓷釉中加入一定量（约30％）的导电性金属氧化物和化合物构成。null形成的显微结构与普通釉不同，在半导体釉中除了含有大量的玻璃相和少量气泡外，还有各种形态的导电结晶和固熔体，这些导电相贯穿于玻璃基质之间，构成不间断的导电网络。 半导体釉有铁钛型、锑钛型、锑锡型、钼型等类型。