溶胶_凝胶法制备纳米二氧化锡的研究

文章编号: 1002- 8743( 2006) 03- 0026- 04 溶胶- 凝胶法制备纳米二氧化锡的研究 庞承新1 ,张丽霞1 ,谭 � 健2 ,叶正妹3 ,陈今浩1 ( 1�广西师范学院 化学系,广西 南宁 530001; 2� 钦州市第二中学,广西 钦州 535000; 3�邕宁第二高中,广西 南宁 530200) 摘 � 要: 采用溶胶- 凝胶法制得平均粒径为 30nm 的二氧化锡超微粉, 并对最佳实验条件进行相关讨论. 通过 X射线粉末衍射、透射电镜等观察了二氧化锡纳米粉体的形貌、聚集状态. 关键词: 二氧化锡;溶胶- 凝胶法; 纳米粉体 中图分类号: TQ134�3�2 � � 文献标识码: A 纳米材料指的是颗粒尺寸为 0. 1~ 100nm 的粒子组成的新型材料. SnO 2 是重要的电子材料、陶瓷 材料和化工材料,是一种宽禁带的 n 型半导体材料 [ 1] , 在化工方面的应用主要是作为催化剂和化工原 料[ 2] , SnO 2 是最重要的气敏材料之一.要制得性能优良的SnO 2 材料,就必须制备出粒径小、粒度分布均 匀、分散性好的 SnO 2 纳米粉体. 湿化学法是实验室和工业上广泛采用的合成高纯超细粉的方法, . 在湿 化学法中研究最多的有溶胶- 凝胶法、共沉淀法、水热法、胶体化学法、醇盐法等[ 3] . 我们采用溶胶- 凝 胶法对纳米 SnO2 的制备进行研究.� 1 � 实验部分 1�1 � 实验原理 溶胶- 凝胶法的基本反应有水解反应和聚合反应,包含 3个过程: 溶胶的制备、溶胶凝胶化和凝胶 干燥煅烧.先将四氯化锡制备成胶体溶液,再加入稳定剂、调整剂制备成凝胶,然后经干燥及煅烧等后期 处理得到纳米 SnO2 细粉. 1�2 � 药品与仪器 1�2�1仪器 电磁加热搅拌器, ZK � 82A型真空干燥箱, 日产 D�MAX2500DC 型 X射线衍射仪,日本电子公司 DEM- 1200型透射电子显微镜. 1�2�2 � 主要试剂 SnCl4�5H2O � 氨水 � 柠檬酸 � 聚乙二醇( PEG) � 草酸均为分析纯试剂. 1�3 � 实验步骤 1�3�1 � Sn( OH ) 4 沉淀的制备 以 SnCl4�5H2O为原料, 用二次蒸馏水配制成 100mL0. 13mol�L 的 SnCl4 水溶液. 向 SnCl4 水溶液 中加入一定比例的柠檬酸,加热到 40~ 70 � 之间,缓慢滴加 0. 5 mol�L 的氨水并同时用电磁加热搅拌器 �收稿日期: 2006- 06- 14 基金项目:广西教育厅(自) [桂教科研( 2005) 47 号] 作者简介:庞承新( 1949- ) , 男,广西陆川人, 高级实验师,从事化学实验的研究及教学工作. 2006 年 9 月 � � � � � � � � � � � � � 广西师范学院学报(自然科学版) Sep. 2006 第 23 卷 第 3期 � � � � � Journal of Guangxi Teachers Education University( Natural Science Edition) Vol. 23 No. 3 搅拌使之水解成 Sn( OH) 4 沉淀,当 pH 为 1. 5~ 2时,停止滴加氨水,静置,自然冷却使其陈化. 1. 3. 2 � Sn( OH ) 4 沉淀的胶溶 所得糊状沉淀用二次蒸馏水洗涤, 直至取上层清液加 0. 1mol�LAgNO3 无沉淀产生为止. 将沉淀加 热到 40~ 70 � 之间,再加入弱酸(一般采用饱和草酸溶液)调节pH 值为1. 5~ 2,使之完全成为Sn( OH) 4 透明水溶胶. 1�3�3 � 热处理 往水溶胶中加入约 10mL 的饱和PEG溶液作包裹剂,在 80 � 环境下烘干, 真空干燥,将所得粉末研 磨,使之成为可通过 160目筛的粉体,放人马弗炉中于 500 � 煅烧 2h,即制得 SnO2 超细粉末. 2 � 实验影响因素分析及最佳工艺条件的选择 2�1 � 制取 SnO2 纳米晶的关键步骤是制备 Sn(OH) 4 水合胶体 初始反应物浓度决定 Sn( OH) 4 沉淀的颗粒粒径, 浓度过高,沉淀易团聚,使颗粒长大;浓度过低,反 应时间延长,则颗粒也长得较大.文献明[ 4] , SnCl4 溶液浓度为 0. 13mol�L, 氨水浓度为 0. 5mol�L 左右 时,整体效果令人满意.因为在该种浓度配比下,最易把 Sn( OH) 4 沉淀胶溶为 Sn( OH) 4 胶体,并且生成 SnO2 材料的粒径也较小. 在胶溶过程中 , pH值、温度均对胶溶效果有直接的影响 . 只有当pH值取在一定范围内时, Sn( OH) 4 沉淀才能转化为胶体. 我们选择加入适量草酸的方法来调整胶溶过程的 pH 值. 文献表明, pH 值为 1. 0~ 2. 0时胶溶效果最好.温度太低,胶溶所需要的能量不能满足;温度太高, 胶粒相互碰撞的作 用加剧,从而容易团聚形成沉淀.我们选择的最佳胶溶温度为 40~ 70 � [ 5] . 2�2 � 柠檬酸的作用和用量分析 表 1 � 柠檬酸的加入量及所得 SnO2 产品晶型比较表 编号 1 2 3 4 5 柠檬酸用量 15g 5g 1g 0. 6g 无 pH 值 2 2 2 7 7 沉淀状态 极少胶状沉淀 较少白色糊状沉淀 白色糊状沉淀 白色糊状沉淀 白色颗粒沉淀 产品晶型 粉末 粉末拌有少量晶体 晶体 晶体 粉末 � � 将加入不同柠檬酸用量的各样品的沉淀状态、沉淀量和产品晶型进行比较,见表 1.柠檬酸在实验 中作为分散剂. 在滴加氨水初期, pH 值随氨水用量的增加而减小, 达到最小值(约为 0. 3)后, 逐渐缓慢 增大,且增大趋势逐渐变快,由此推测柠檬酸在实验中同时还具有缓冲作用.柠檬酸如果用量太多,会造 成沉淀量过少且过于分散,不利于以后的洗涤和分离; 如果加入量太少,会使得缓冲体系较易遭到破坏, 反应不够均匀, 颗粒尺寸不够均一. 因此柠檬酸在体系中的质量浓度是 SnCl4 的 1% ~ 2% (即每 5g SnCl4�5H2O加入柠檬酸 0. 5~ 1g)为宜. 2�3 � 煅烧温度和时间 对一般 Sn( OH) 4 干凝胶和已加入柠檬酸,草酸和 PEG的 Sn( OH ) 4 干凝胶分别在 80 � 真空烘干并 把得到的 Sn( OH ) 4 原粉进行差热分析,差热图谱如图 1、图 2所示. � � 图 1曲线上 80 � 和 160 � 附近两个明显的吸热峰,说明样品脱除物理吸附水,该阶段的吸热峰面积 取决于 80 � 干燥后残留在样品中的吸附水量. 从 250 � - 332 � 之间出现的放热平台为柠檬酸燃烧生成 CO2 和 H2O、草酸络合物氧化分解、PEG组分燃烧所致. 350 � 左右放热峰是由于 SnO 2 晶化所致. 400 � 以后基本无热现象说明晶型渐趋完整且有机物已几乎完全燃烧. 第 3 期 � � � � � � � � � � 庞承新, 等:溶胶- 凝胶法制备纳米二氧化锡的研究 � 27��� � � � 图 2中 150 � 以后曲线较平缓是因为原粉制备过程没有加入柠檬酸,草酸和 PEG,另外, 相关文献 表明: 原粉在 600 � 以内煅烧晶粒以表面扩散形式缓慢生长,颗粒度较小且随温度变化不大, 高温情况 下锻烧( > 600 � ) ,晶粒较快生长, 晶粒生长方式兼有表面扩散和晶界位移,但颗粒度明显增大 [ 6] . 由此得出热处理为: 将研磨过的 Sn( OH) 4 原粉缓慢升温至 500 � 并煅烧 2h即可. 3 � 产品图谱分析 3�1 � 产品 XRD分析图谱分析及粒径计算 图 3是用最佳实验参数制备得到的产品的 XRD谱图, 图 4是用计算机把该图与从 XRD仪随机所 带的标准谱图库中的 SnO2 谱图比较, 有 10 个特征峰完全吻合, 由此获知所得的产品为纯度较高的 SnO2 晶体.晶粒尺寸的大小, 可采用 2�角小于 55�衍射峰中主要衍射峰的半高峰宽( �)、根据 Scherrer 公式计算. � 28��� � � � � � � � � 广 西 师 范 学 院 学 报(自 然 科 学 版) � � � � � � � � � � � � � 第 23 卷 D = k* ��( �* cos�) 注: D= 粒子直径, k= 0. 9( Scherrer 常数) , �= 0. 15406nm(入射光波长, 即 X 射 线) , �= 衍射峰的半峰宽(弧度表示) , �= 衍射峰对应的角(布拉格角) . 由计算可知,用最佳实验参数制备得到的纳米 SnO 2 粒子的平均粒径为 19. 4nm左右, 见表 2. 表 2 � SnO2 纳米晶粒子的粒径 ��(弧度) ��(�) D�( nm) D平均�( nm) 第一高峰 7. 173 � 10- 3 13. 29 19. 86 第二高峰 8. 674 � 10- 3 16. 89 16. 70 19. 37 第三高峰 7. 156 � 10- 3 25. 89 21. 54 3�2 � TEM 形貌观察及晶粒大小实测 图 5是样品在放大 10万倍情况下的 TEM 照片. 由图观测晶体 图像, 颗粒呈现不规则椭球形, 样品颗粒度稍大,平均约为 40nm,但 仍在纳米材料尺度以由内. 4 � 结论 实验最佳条件为: SnCl4 水溶液浓度为 0. 13mol�L, 氨水 0. 5mol� L,适量的柠檬酸(即 5gSnCl4�5H 2O加入柠檬酸 0. 5~ 1g ) ;胶溶温度 控制在 40~ 70 � 之间, pH 为 1~ 2; 在 500 � 煅烧 2h. 在最佳工艺条 件下, 获得的纳米 SnO2 晶体细粉粒径小, 肉眼观察是淡黄色粉末, T EM 下颗粒呈现不规则椭圆球形,粒径在 30nm 左右. 参考文献: [ l] OrelB, Crnjak�OrelZ, et al. Structural and FT IR spectroscopic studied of gel�xero gel�oxide transitions of SnO 2 and SnO2 : Sb powders and dip�coated films prepared via inor ganic sol�gel route[ J] . Journal of Crystalline, Solids, 1994, ( 167) : 272� 288. [ 2] 徐甲强, 王国庆,赵 � 玛, 等.硝酸氧化法氧化锡陶瓷材料的制备、掺杂与气敏性能[ J] . 中国陶瓷, 1999, 35( 1) : 9�12. [下转第 40 页] 第 3 期 � � � � � � � � � � 庞承新, 等:溶胶- 凝胶法制备纳米二氧化锡的研究 � 29��� � By SWOT Analysis Studying the Tourism Development of Hechi City CHEN Jun�ana , HAO Ge�zongb , GAO Yanga ( Guangxi Teachers Education University a. School of Resources and Environmental Sciences; � � � � � � � � � b. School of Management Sciences, Nanning 530001, China) Abstract: Hechi City is located in the northwest of Guangxi w ith abundance of tourism resources . While tourism indust ry developing rapidly , there are many problems st ill exist ing in the tourism industry. For example , the value of tourism resources has not been fully used. In this article, by SWOT ( st rengths, w eaknesses, opportunities and threats) analysis, it was studied that to find the w ays of tourism develop� ment of Hechi City, to promote the tourism development . Key words: Hechi City; tourism; SWOT analysis [责任编辑:黄天放] [上接第 29 页] [ 3] 陆 � 凡 ,陈诵英. 超临界流体干燥法合成超微二氧化锡[ J] . 应用化学, 1994, 11( 5) : 68�73. [ 4] 李元勋 ,何 � 为, 等.纳米二氧化锡的制备与特性测试[ J] .实验科学与技术, 2003, 9( 2) : 61�62. [ 5] 索 � 辉, 向思清,朱玉梅, 等. SnO2 纳米晶的溶胶- 凝胶法制备及气敏性质 [ J] . 吉林大学自然科学学报, 2000, 7 ( 3) : 49�52. [ 6] 李青山 ,张金朝, 宋 � 鹏,等. 纳米级掺锑 SnO2 粉末的制备和表征[ J] . 硅酸盐通报, 2001, ( 4) : 26�30. The Study of Preparing Nanocrystalline SnO2 by Sol- gel Method PANG Cheng�x in1, ZHANG Li�x ia1, TAN Jian2 , YE Zheng�mei3 , CHEN Jin�hao1 ( 1. Department of Chemistry, Guangxi T eachers Educat ion University, Nanning 530001; 2. the Second M iddle School Qinzhou, Qinzhou 535000; 3. the Second M iddle School Yongning , Nanning 530200, China) Abstract: A Sol- gel method was employed to prepare nanocrystalline SnO2 thin powders w hose diam� eter is about 19. 4 nm . Besides, this paper contains a discussion of the best condition for the above men� t ioned experiment. Conf igurat ion and the cong lomerat ion of the thin powder are observed by XRD and T EM techniques. Key words: SnO2 ; Sol- gel Method; nanocrystalline powders [责任编辑:黄天放] � 40��� � � � � � � � � 广 西 师 范 学 院 学 报(自 然 科 学 版) � � � � � � � � � � � � � 第 23 卷