6063铝合金型材氧化过程中出现_白斑_的原因分析及解决

　收稿日期 :2001 - 11 - 12 作者简介 :张建新 (1973 - ) ,男 ,河南夏邑人 ,硕士研究 生 ,主要从事金属强度与表面处理方面的研究。 文章编号 : 　1001 - 227X(2002) 02 - 0066 - 03 经验介绍 6063 铝合金型材氧化过程中出现“白斑”的 原因分析及解决 张建新 , 　苏亚军 (南方冶金学院 材料与化学工程分院 ,江西 赣州 　341000) 摘要 :分析了 6063 型铝合金在硫酸阳极氧化过程中出现“白斑”的原因并提出了解 决措施。 关键词 :铝合金 ; 　6063 型 ; 　阳极氧化 ; 　白斑 中图分类号 :TQ153. 6 　　　　　　　文献标识码 :A Causes and solution for white spots in anodic oxidation of type 6063 merchant aluminum alloy ZHANGJian - xin , SU Ya - jun (College of Materials and Chemical Engineering , Southern Inst. of Metallurgy , Ganzhou 341000 , China) Abstract :Causes for white spots in anodic oxidation of type 6063 merchant aluminum alloy were discussed and solutions were presented. Keys :aluminum alloy ; type 6063 ; anodizing ; white spot 1 　问题的提出 　　在实际生产中 ,加工率大 (ε> 95 %) ,壁 厚较薄 (δ≤115 mm) 的 T5 状态的 6063 铝合 金挤压型材在经硫酸阳极氧化处理后 ,其表 面会呈现有规律 (而有时无规律) 分布的白 色斑点 (或无光斑痕) ;严重时呈现深色斑痕 ———“白斑”。“白斑”的分布规律及特征是 : 它是在平行于挤压方向的平面上大致等间 距的、呈线状或扁四边形状或不规则星点 (片)状的、相对于基体表面有微小深度而呈 凹槽形的一种表面缺陷[5 ,6 ] 。白斑通常分布 于型材的一个或几个表面 ,有时会分布在型 材的所有表面 (对薄壁空心型材 ,则是分布 于某一平面或曲面的内外两侧) 。 2 　原因分析 　　在现场见到 ,“白斑”形成于“碱蚀”工 ·66·　 Feb. 2002 　 　 Electroplating　&　Finishing 　 　 Vol. 21 No. 1 序 ,在经随后的稀硝酸 (或硫酸)“中和”之 后 ,并未消失 ;经硫酸阳极氧化处理后 ,又更 加清晰地呈现出来。 笔者专门截取了两段“白斑”点面积较 大 ( F = 30～40 mm2 ) 的碱蚀洗 (槽液中 ,ω (Zn2 + ) ≥5 ×106) 型材试样。然后 ,采用 DV - 5 型原子发射火花直读光谱仪分别对上述 两段试样的“白斑”区的成分做了定量分析 , 其结果如下 (表中数据均为质量分数) : 表 1 　试样 Ⅰ的成分比较 : 试样号 Si ( %) Fe ( %) Mg( %) Zn( %) Cu( %) Mn( %) Ti ( %) Cr ( %) Al 1 　0. 52 　0. 28 　0. 62 　0. 087 　0. 037 　0. 036 　0. 011 　0. 005 余量 2 (正常) 0. 50 0. 27 0. 58 0. 084 0. 036 0. 037 0. 011 0. 005 余量 3 0. 51 0. 28 0. 64 0. 087 0. 038 0. 037 0. 011 0. 005 余量 4 (正常) 0. 49 0. 28 0. 59 0. 083 0. 036 0. 038 0. 011 0. 005 余量 表 2 　试样 Ⅱ的成分比较 : 试样号 Si ( %) Fe ( %) Mg( %) Zn( %) Cu( %) Mn( %) Ti ( %) Cr ( %) Al 1 　0. 51 　0. 27 　0. 58 　0. 086 　0. 039 　0. 035 　0. 011 　0. 005 余量 2 (正常) 0. 48 0. 26 0. 66 0. 083 0. 038 0. 036 0. 011 0. 005 余量 3 0. 50 0. 27 0. 65 0. 087 0. 040 0. 036 0. 011 0. 005 余量 4 (正常) 0. 48 0. 27 0. 67 0. 081 0. 038 0. 037 0. 011 0. 005 余量 　　由表 1 的分析结果可见 :“白斑”处 Si、 Mg、Zn 元素的含量明显增加 :而表 2 的结果 表明 :“白斑”处 Si、Zn 元素的含量明显增加 , 而 Mg 元素的含量却有所下降。从金属材料 腐蚀的观点看来 ,Mg2Si 这种表面缺陷实质 上是 6063 铝合金材料发生“剥落腐蚀”的结 果。剥落腐蚀是一种浅表面的选择腐蚀 ,腐 蚀是沿着金属表面发展的 ,其产物的体积往 往比发生腐蚀的金属大得多 ,因而膨胀。一 般而言 ,当铝与呈阴极性的异种金属相邻接 时 ,“剥落腐蚀”程度上升。在电子显微镜下 观察发现 :“剥落腐蚀”通常沿不溶组成物 (如 Si , Mg2Si 等) ,或沿晶界进行[1 ] 。 211 　铸锭质量的影响 6063 铝合金的主要相组成是 :α(Al) 固 溶体、游离 Si (阳极相) 和 FeAl3 (阳极相) ;当 铁含量大于时 ,有β( FeSiAl) (阳极相) ;而当 铁含量小于时 ,有α( FeSiAl) (阴极相) ;其他 可能的杂质相是 :MgZn2、CuAl2 等。 生产中 ,由于非平衡结晶过程而获得的 6063 铝合金铸锭往往存在宏观偏析或晶内 偏析现象。因此 ,铸锭中的 Si、Mg、Zn、Cu 等 元素分布不均匀。而一些铝型材加工企业 缘于经济方面的因素 ,一般很少对小规格 (如Φ100 mm 以下) 的铸锭进行均匀化退火 处理 ,以消除偏析现象[2 ] ,从而为“白斑”的 产生创造了条件。 212 　挤压 —热处理工艺的影响 为提高生产效率 ,在生产操作中 ,常采 用低温高速挤压 ,由于挤压速度引起的“热 效应”使制品在模具出口处的淬火温度大大 提高 ,而在固定出料台上与表面温度为 80～ 110 ℃(或略低)的石墨板 (或轮)接触时 ,型材 表面就会因受到“急冷换热”作用而使该部 分的合金元素Mg、Si 的浓度比正常部位的偏 高一些。在随后的人工时效过程中 ,该部位 就会析出粗大的β′(Mg2Si) 相[3 ] ;未经均匀化 退火处理且加热温度偏低的 6063 铝合金铸 锭由于挤压时所引起的“热效应”不足以使型 材的淬火温度升高到 500 ℃以上 ,这不但会使 铸锭中的一少部分β(Mg2Si) 相保留在型材组 织中 ,还会使高温固溶于α(Al) 基体相中的 Mg、Si 元素发生如上述中所讲的变化。这些 因素为“白斑”的产生准备了组织上的条件。 ·76·2002 年 2 月 　 　 电 镀 与 涂 饰 　 　 第 21 卷第 1 期 　 213 　表面碱蚀处理的影响 对 Si 含量大于 Fe 的含量 ,过剩 Si 在α (Al)晶内或晶界附近偏聚而形成游离单晶 Si 相。阴极相 Si 与偏析出的阳极相 Mg2Si ,或 阳极相α(Al) 基体与粗大的阴极相 Mg2Si 在 碱蚀液中发生了“原电池效应”;其结果是 : 游离 Si 周围的α(Al)固溶体快速溶解或者粗 大的 Mg2Si 相优先于α(Al)固溶体溶解 ,从而 在型材表面留下了一个个浅而平的“腐蚀 坑”[4 ] 此外 ,有些学者提出 :白斑与 NaAlO2 的 水解反应有关。当Al3 + 浓度与总的NaOH浓 度之比大于 0135 时 ,NaAlO2 稳定性下降而 水解析出的 Al (OH) 3 沉淀在铝材表面 ,由于 水洗不彻底 ,也容易出现斑点或块状“白 斑”。然而 ,笔者认为 :这主要与碱蚀添加剂 中所含结垢抑制剂 (如羟基羧酸盐、酒石酸 钠等) 的作用有关。具体而言 ,在稳定的碱 蚀工艺条件下 ,羟基羧酸盐能与 Al (OH) 3 发 生可逆络合反应而生成可溶性络合阴离子 (其反应式见下图 1) : 图 1 　羟基羧酸盐与 Al (OH) 3 的络合反应 214 　硫酸阳极氧化工艺的影响因素 一般地 ,当硫酸浓度太高、或电解温度 过高、或者氧化槽硫酸溶液中 Al3 + 含量大于 20 g/ L 时 ,随着 Al3 + 的增加 ,处于正常温度 (20 ℃左右)下的下列电离平衡状态式 H+ + AlO2 - + H2O OH - Al (OH) 3 H + Al3 + + 3OH - 被破坏 ,使硫酸氧化槽中的 Al (OH) 3 呈絮状 沉淀析出并附着于型材表面沟槽或 Al2O3 膜 针孔内 ,清水洗不净 ,封孔也不易 ;风干后 , 表面即出现白色斑点。 3 　解决方法 ①严格控制化学成分 ,要求 Si 的过剩量 不大于 0120 % ,且含 Zn 量不大于 0105 % ,同 时 ,尽量对铸锭进行均匀化退火处理 ,处理 后采用快速冷却方式对铸锭进行冷却。 ②将固定出料台上的首未石墨辊的轴 线稍作改造 ,使其高度可调 ,有条件的话使 用比石黑绝热性更好的材料代替石墨。 ③采用下限温度挤压 ,避免局部过热 , 或尽量缩短过热时间 ,使 6063 铝合金不足以 析出β′(Mg2Si)相。 ④向碱蚀液中补加质量相当于生成 ZnS 沉淀两倍的沉淀剂 Na2S 或过硫化钠 ,且碱液 中 Al3 + 超过控制时 ,要及时补充碱蚀添 加剂。 参考文献 : [1 ] 　王祝堂 ,田荣章. 铝合金及其加工手册 [M] . 长沙 :中南工业大学出版社 ,1989. [2 ] 　崔忠圻 . 金属学与热处理 [M] . 北京 :机械工 业出版社 ,1990. [3 ] 　铝阳极氧化技术—缺陷成因和对策[M]. 北京有 色金属研究总院表面技术中心出版 ,1994. [4 ] 　方百友 ,卢燕平 ,余庆. 6063 铝型材碱蚀洗过 腐蚀的研究 [J ] . 轻合金加工技术 , 1997 , 25 (12) :22～24. [5 ] 　李淑华 ,李树堂. 铝及铝合金的表面处理及应用 [J ]. 特种铸造及有色合金 ,2001 ,(2) :54～55. [6 ] 　张鸿云 . 铝合金建筑型材常见表面缺陷分析 [J ] . 铝加工 ,2001 , (4) :42～44. ·86·　 Feb. 2002 　 　 Electroplating　&　Finishing 　 　 Vol. 21 No. 1