核磁共振

同济大学《材料研究》精品课程 111 1 /// / 272727 27 核磁共振 7.7 核磁共振仪的构造 和样品制备 同济大学《材料研究方法》精品课程 222 2 /// / 272727 27 核磁共振 图7-10 核磁共振仪示意图 1——— — 磁铁 2——— — 扫场线田 3——— — 射频振荡路 4——— — 射频接受器及放大器 5——— — 试液管 6——— — 记录仪或示波器 同济大学《材料研究方法》精品课程 333 3 /// / 272727 27 核磁共振 实验时样品管放在磁极中心，磁铁应该对样品提供强而 均匀的磁场。但实际上磁铁的磁场不可能很均匀，因此需要 使样品管以一定速度旋转，以克服磁场不均匀所引起的信号 峰加宽。射频振荡器不断地提供能量给振荡线圈，向样品发 送固定频率的电磁波，该频率与外磁场之间的关系为  = = = =   HHH H 000 0 /2/2/2 /2   。 核磁共振试验样品的制备核磁共振试验样品的制备核磁共振试验样品的制备 核磁共振试验样品的制备 同济大学《材料研究方法》精品课程 444 4 /// / 272727 27 核磁共振 做111 1 HHH H 谱时，常用外径为6mm6mm6mm 6mm 的薄壁玻璃管。测定时样品常 常被配成溶液，这是由于液态样品可以得到分辨较好的图谱。 要求选择采用不产生干扰信号、溶解性能好、稳定的氘代溶剂。 溶液的浓度应为5-10%5-10%5-10% 5-10% 。如纯液体粘度大，应用适当溶剂稀释 或升温测谱。常用的溶剂有CHClCHClCHCl CHCl 333 3 、CDClCDClCDCl CDCl 333 3 、 (CD(CD(CD (CD 333 3 ))) ) 222 2 SOSOSO SO 、 (CD(CD(CD (CD 333 3 ))) ) 222 2 COCOCO CO 、CCC C 666 6 HHH H 666 6 等等。 核磁共振试验样品的制备核磁共振试验样品的制备核磁共振试验样品的制备 核磁共振试验样品的制备 同济大学《材料研究方法》精品课程 555 5 /// / 272727 27 核磁共振 核磁共振试验样品的制备核磁共振试验样品的制备核磁共振试验样品的制备 核磁共振试验样品的制备 复杂分子或大分子化合物的NMRNMRNMR NMR 谱即使在高磁场情况下往 往也难分开，如辅以化学位移试剂来使被测物质的NMBNMBNMB NMB 谱中各 峰产生位移，从而达到重合峰分开的方法，已为大家所熟悉和 应用，并称具有这种功能的试剂为化学位移试剂，其特点是成 本低，收效大。常用的化学位移试剂是过渡族元素或稀土元素 的络合物。 同济大学《材料研究方法》精品课程 666 6 /// / 272727 27 核磁共振 7.8 NMR7.8 NMR7.8 NMR 7.8 NMR 谱在材料研究中的应用 核磁共振与红外光谱一样，单独一种方法不足以鉴定一种 化合物，但如果与其他测试手段，如元素分析、紫外、红外 等相互配合，NMRNMRNMR NMR 谱则是鉴定化合物的一种重要工具。 一张NMRNMRNMR NMR 谱从三个方面给人们提供了化合物结构的信 息，即化学位移、峰的裂分和偶合常数、各峰的相对面积。 同济大学《材料研究方法》精品课程 777 7 /// / 272727 27 核磁共振 NMR谱在材料研究中的应用 1. 材料的定性鉴别 未知化合物的定性鉴别 ,,, , 可利用标准谱图。例如，高分子 NMRNMRNMR NMR 标准谱图主要由SadlerSadlerSadler Sadler 标准谱图集。使用时，必须注意测 定条件，主要有溶剂、共振频率等。 需要对不同环境的质子进行指认时，表7-57-57-5 7-5 提供了较详细的 化学位移值可供参考。 同济大学《材料研究方法》精品课程 888 8 /// / 272727 27 核磁共振 聚烯烃的鉴别 聚丙烯、聚异丁烯和聚异戊二烯虽然同为碳氢化合物，但 其NMRNMRNMR NMR 谱有明显差异。 NMR谱在材料研究中的应用 同济大学《材料研究方法》精品课程 999 9 /// / 272727 27 核磁共振 尼龙的鉴别 对于尼龙666666 66 、尼龙666 6 和尼龙111111 11 三种不同的尼龙，其NMRNMRNMR NMR 谱 是很易识别的。 尼龙111111 11 的(CH(CH(CH (CH 222 2 ))) ) 888 8 峰很尖，尼龙666 6 的(CH(CH(CH (CH 222 2 ))) ) 333 3 为较宽的单峰，而 尼龙66(CH66(CH66(CH 66(CH 222 2 ))) ) 222 2 和(CH(CH(CH (CH 222 2 ))) ) 444 4 两个峰，峰形较宽。 同济大学《材料研究方法》精品课程 101010 10 /// / 272727 27 核磁共振 尼龙666666 66 ： 己二酸和己二胺 [NHCH[NHCH[NHCH [NHCH 222 2 (CH(CH(CH (CH 222 2 ))) ) 444 4 CHCHCH CH 222 2 NHCOCHNHCOCHNHCOCH NHCOCH 222 2 (CH(CH(CH (CH 222 2 ))) ) 222 2 CHCHCH CH 222 2 CO]CO]CO] CO] 尼龙6: 6: 6: 6: -[NHCH -[NHCH -[NHCH -[NHCH 222 2 (CH(CH(CH (CH 222 2 ))) ) 333 3 CHCHCH CH 222 2 CO]-CO]-CO]- CO]- 尼龙11:11:11: 11: -[NHCH -[NHCH -[NHCH -[NHCH 222 2 (CH(CH(CH (CH 222 2 ))) ) 888 8 CHCHCH CH 222 2 CO]-CO]-CO]- CO]- 同济大学《材料研究方法》精品课程 111111 11 /// / 272727 27 核磁共振 尼龙的鉴别 同济大学《材料研究方法》精品课程 121212 12 /// / 272727 27 尼龙的鉴别 同济大学《材料研究方法》精品课程 131313 13 /// / 272727 27 核磁共振 NMR谱在材料研究中的应用 2. 化合物数均分子量的测定 基于端基分析的化合物数均分子量的NMRNMRNMR NMR 测定，往往无需 标准校正，而且快速，尤其适用于线形分子的数均分子量的 测定。 同济大学《材料研究方法》精品课程 141414 14 /// / 272727 27 核磁共振 NMR谱在材料研究中的应用 现以聚乙二醇HO(CH2CH2O)nHHO(CH2CH2O)nHHO(CH2CH2O)nH HO(CH2CH2O)nH 为例，说明此法的实际应用。 图7-127-127-12 7-12 为聚乙二醇的60MHz60MHz60MHz 60MHz 氢谱。其-OH-OH-OH -OH 峰与OCH2CH2OOCH2CH2OOCH2CH2O OCH2CH2O 峰相 距甚远，设它们的面积（或积分强度）之比分别为xxx x 和yyy y ，则因 x y n 2 1  or ny x 4 2  据此，由下式可计算HO(CHHO(CHHO(CH HO(CH 222 2 CHCHCH CH 222 2 O) O) O) O) nnn n HHH H 的数均分子量M nM nM n M n 为 18221844  x y nM n 此法的准确度依赖于-OH-OH-OH -OH 峰的准确积分和样品中不能有水。 同济大学《材料研究方法》精品课程 151515 15 /// / 272727 27 核磁共振 NMR谱在材料研究中的应用 图7-12 7-12 7-12 7-12 聚乙二醇的60MHz60MHz60MHz 60MHz 氢谱 同济大学《材料研究方法》精品课程 161616 16 /// / 272727 27 核磁共振 NMR谱在材料研究中的应用 3. 共聚物组成的测定 对共聚物的NMRNMRNMR NMR 谱作了定性分析后，根据峰面积与共振核 数目成比例的原则，就可以定量计算共聚组成。现以苯乙烯--- - 甲基丙烯酸甲酯共聚物为例加以说明。 如果共聚物中有一个组分至少有一个可以准确分辨的峰，就 可以用它来代表这个组分，推算出组成比。一个实例是苯乙烯 --- - 甲基丙烯酸甲酯二元共聚物，在δ＝ 8 8 8 8 左右的一个孤立的峰 归属于苯环上的质子((( ( 图7-13)7-13)7-13) 7-13) ，用该峰可计算苯乙烯的摩尔分 数xxx x ： 同济大学《材料研究方法》精品课程 171717 17 /// / 272727 27 核磁共振 图7-13 苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物的氢谱60MHz NMR谱在材料研究中的应用 同济大学《材料研究方法》精品课程 181818 18 /// / 272727 27 核磁共振 总 苯 A A x  5 8 式中 AAA A 苯 - - - - δ= 8 = 8 = 8 = 8 附近峰的面积； AAA A 总 - - - - 所有峰的总面积； 8A8A8A 8A 苯/5 - /5 - /5 - /5 - 苯乙烯对应的峰面积。 NMR谱在材料研究中的应用 CHCHCH CH 333 3 -[CH-[CH-[CH -[CH 222 2 -CH]-CH]-CH] -CH] xxx x -[CH-[CH-[CH -[CH 222 2 -C]-C]-C] -C] yyy y --- - C C C C 666 6 HHH H 555 5 O=CO-CH O=CO-CH O=CO-CH O=CO-CH 333 3 同济大学《材料研究方法》精品课程 191919 19 /// / 272727 27 核磁共振 双烯类高分子的几何异构体大多有不同的化学位移，可用 于定性和定量分析。例如，聚异戊二烯可能有以下四种不同的 加成方式或几何异构体： 7.8NMR谱在材料研究中的应用 4. 几何异构体的测定 同济大学《材料研究方法》精品课程 202020 20 /// / 272727 27 核磁共振 NMR谱在材料研究中的应用 4. 几何异构体的测定 由双键碳上质子的化学位移可以测定l,4l,4l,4 l,4 和3,4(3,4(3,4( 3,4( 或1,2)1,2)1,2) 1,2) 加成的比 例。对l,4l,4l,4 l,4 加成((( ( 包括顺式和反式))) ) 的C=CH-CC=CH-CC=CH-C C=CH-C ，δ=5.08=5.08=5.08 =5.08 ；对3,4(3,4(3,4( 3,4( 或 1,2)1,2)1,2) 1,2) 加成的C=CHC=CHC=CH C=CH 222 2 ，δ=4.67=4.67=4.67 =4.67 。用此法测得天然橡胶中3,43,43,4 3,4 或1,21,21,2 1,2 加 成的含量仅0.3%0.3%0.3% 0.3% 。 由CHCHCH CH 333 3 的化学位移可以测定顺式1,41,41,4 1,4 和反式l,4l,4l,4 l,4 之比。顺1,41,41,4 1,4 加 成异构体，δ=1.67=1.67=1.67 =1.67 ；对反1,41,41,4 1,4 ，δ=1.60=1.60=1.60 =1.60 。用此法测得天然橡胶中 含1%1%1% 1% 反l.4l.4l.4 l.4 结构。 同济大学《材料研究方法》精品课程 212121 21 /// / 272727 27 核磁共振 NMR谱在材料研究中的应用 444 4 、几何异构体的测定 NMRNMRNMR NMR 还可用于研究高分子链上几何异构单元的分布，从图 5-175-175-17 5-17 可以辩认出，在聚异戊二烯链中由顺1,4(1,4(1,4( 1,4( 用ccc c 表示))) ) 和反l,4 l,4 l,4 l,4 ((( ( 用ttt t 表示))) ) 组成的三单元即ccccccccc ccc 、cctcctcct cct 、tcttcttct tct 、ctcctcctc ctc 、ttcttcttc ttc 和ttttttttt ttt ，分别在 不同δ值处出峰，从而提供了几何异构序列分布的信息... . 同济大学《材料研究方法》精品课程 222222 22 /// / 272727 27 核磁共振 图777 7 -17 -17 -17 -17 聚异戊二烯链的顺1,4和反l,4单元 NMR谱在材料研究中的应用 4. 几何异构体的测定 同济大学《材料研究方法》精品课程 232323 23 /// / 272727 27 核磁共振 NMR谱在材料研究中的应用 5.5.5. 5. 共聚物序列结构的研究 NMRNMRNMR NMR 不仅能直接测定共聚组成，还能测定共聚序列分布， 这是NMRNMRNMR NMR 的一个重要应用。 一个例子是偏氯乙烯--- - 异丁烯共聚物的序列结构的研究，该 共聚物的单体单元如下： 同济大学《材料研究方法》精品课程 242424 24 /// / 272727 27 核磁共振 5. 共聚物序列结构的研究 均聚的聚二氯乙烯在δ为4(CH4(CH4(CH 4(CH 222 2 ))) ) 处出峰，聚异丁烯在δ =1.3(CH2)=1.3(CH2)=1.3(CH2) =1.3(CH2) 和l(CH3)l(CH3)l(CH3) l(CH3) 处出峰。从共聚物的60 MHz60 MHz60 MHz 60 MHz 111 1 H-NMRH-NMRH-NMR H-NMR 谱((( ( 图))) ) 上可见，在δ=3.6(a=3.6(a=3.6(a =3.6(a 区))) ) 和1.4(c1.4(c1.4(c 1.4(c 区))) ) 处分别有一些吸收蜂，它们 应分别归属于M1 M1M1 M1M1 M1 M1 M1 和M2M2M2M2M2M2 M2M2 二单元组；而在δ=3=3=3 =3 和2.22.22.2 2.2 处(b(b(b (b 区))) ) 的吸收应对应于杂交单元组M1M2M1M2M1M2 M1M2 。从图5-195-195-19 5-19 进一步可以看 到，aaa a ，bbb b 和ccc c 区共振峰的相对强度随共聚物的组成而变，根据 其相对吸收强度值可以计算共聚组成。 同济大学《材料研究方法》精品课程 252525 25 /// / 272727 27 图7-18 偏氯乙烯-异丁烯共聚物的NMR 同济大学《材料研究方法》精品课程 262626 26 /// / 272727 27 核磁共振 NMR谱在材料研究中的应用 5. 共聚物序列结构的研究 图 7 7 7 7 -19 -19 -19 -19 各种组成的偏氯乙烯-异丁烯 共聚物 同济大学《材料研究方法》精品课程 272727 27 /// / 272727 27 核磁共振 NMR谱在材料研究中的应用 5. 共聚物序列结构的研究 图7-20 偏氯乙烯-异丁烯氢谱中a区的细节