挥发性有机污染物在土壤中的
运移机制与模型 3
彭 胜 陈家军 王红旗
(北京师范大学环境科学研究所 ,环境模拟与污染控制国家重点联合实验室 ,北京 100875)
摘 要 挥发性有机污染物在土壤多孔介质中有三种可能的存在状态 :溶于水中、挥发
为气体及吸附于固体颗粒。挥发性有机污染物在水、气、固体颗粒三相间的物质交换与分配是
决定其运移的重要因素 ,在相间物质交换为平衡的条件下 ,可用阻滞系数来
示其影响。污染
物与土壤固体颗粒间的非平衡吸附解吸是相间交换中影响污染物运移的最重要的机制 ,由于
天然土壤具有固有的不均质性 ,必须用多个反应系数才能准确描述污染物与固体颗粒间的非
平衡吸附解吸。
关键词 污染物运移 ,物质交换 ,非平衡吸附解吸
中图分类号 X131. 3
挥发性有机物质对土壤及地下水的污染是一个普遍存在的环境问
。这些有机物主要
来源于固体废物填埋场、地下密封储存的有害污染物的事故性泄漏及用于农业的除草剂、杀
虫剂等[1 ] ,其类型多为卤代碳氢化合物、芳香类碳氢化合物及各种杀虫剂[2 ]。在土壤环境
中 ,一系列的机制控制着污染物的运移 :一、地下水流决定了污染物的运动方向和速率 ;二、
扩散使污染物产生纵向及横向的转移 ;三、污染物与土壤颗粒中有机质及矿物质之间的吸附
解吸、污染物在土壤包气带中的水气界面处的物质交换使污染物的运移受到阻滞作用 ;四、
由于具有挥发性 ,污染物还随气体迁移、扩散 ;五、土壤中的生物与化学作用使污染物降解 ,
生成无害物质或其他有害物质。要预测污染物的运移和其归宿 ,必须对土壤—污染物—空
气—水这一复杂的相互作用的系统及污染物在其中的诸多迁移机制有充分理解 ,并把该系
统模型化 ,以用于实地的预测。
1 机制描述
1. 1 气—水—固三相间的物质交换
在有水气共存的土壤中 ,即土壤非饱和带中 ,污染物随水运移时 ,水中的污染物会与气
体及土壤颗粒发生物质交换。水气两相间的物质交换平衡可用亨利定律来表示 :
Ca = HCw (1)3 高等学校博士学科点专项科研基金资助项目 (98002712)
收稿日期 :1999 - 11 - 17 ;收到修改稿日期 :2000 - 05 - 17
第 38 卷 第 3 期
2 0 0 1 年 8 月
土 壤 学 报
ACTA PEDOLOGICA SINICA
Vol. 38 , No. 3
Aug. , 2 0 0 1
式中 , Ca 为气体中的污染物浓度 ( mg cm - 3) , Cw 为水中的污染物浓度 ( mg cm - 3) , H 为
亨利系数。不同物质的 H 值可在文献中查到。对于水中污染物与固体颗粒间的物质交
换 ,经常用到以下这一简单的线性方程 :
qs = KdCw (2)
式中 , qs 为固体颗粒表面的污染物浓度 (mg g - 1) , Kd 为污染物在水与固体颗粒间的分配
系数 (cm3 g - 1) 。有机物质在水与固体颗粒间的分配与土壤颗粒中的有机质含量、土壤颗
粒的大小与表面积等因素直接相关 ,而在天然土壤中 ,土壤的这些性质往往不是均一的 ,
用线性的方程来描述水 —固间的物质分配与实测数据往往不很吻合 ,而非线性方程则更
好地表示了其间的物质交换。Freundlich 方程是一个经常被使用的非线性吸附等温线方
程 ,其表达式为 :
qs = KFCw 1/ n (3)
式中 , KF 为 Freundlich 分配系数 (mg1 - 1/ n g - 1 cm3/ n) ,1/ n 表示水 —固吸附非线性指数。
方程 (2) 、(3) 都属经验
,其中的参数值可通过专门的实验测出。污染物由气相吸附在
固体颗粒表面的量一般很小 ,可以忽略不计[3 ] 。
假设气相为静止 ,且不考虑污染物在气相中的扩散 ,污染物在非饱和带中随水运移可
由下列一维对流 —扩散方程来表示 :
θw
5 Cw5 t +ρ5 qs5 t +θa 5 Ca5 t = - θw v x 5 Cw5 x +θw Dw 52 Cw5 x 2 (4)
式中 ,θw ,θa 分别为土壤含水率与含气率 ,ρ为土壤干容重 (g cm - 3) , v x 为孔隙水流速度
(cm min - 1) , x 为水平距离 (cm) , Dw 为扩散系数 (cm2 min - 1) 。方程 (4) 左边第二、第三
项分别表示污染物在固相与气相中的分配。在水 —气、水 —固之间的物质分配为平衡的
条件下 ,可把方程 (1) 、(2) (或 (3) ) 代入 (4) ,且方程两边同除以θw 得 :
R t
5 Cw5 t = - v x 5 Cw5 x + Dw 52 Cw5 x 2 (5)
式中 , R t 为延滞系数 ,
R t = 1 +
ρKd
θw +
θa H
θw (6)
延滞系数 R t 代表污染物运移时由于发生了水 —气及水 —固体颗粒之间的物质交换而产
生的延滞作用。在不同的土壤含水率条件及不同的污染物运移承载相 (气或水) 情况下 ,
延滞系数的表达式是不同的 ,如考虑污染物随气相在非饱和带中运移 ,则
R t = 1 +
ρKd
θa H +
θw
θa H (7)
R t 可由污染物通过土柱的时间与不发生水 —固或气 —固吸附时非挥发性试剂通过土柱
的时间的对比实验来求得[3 ] 。近来有实验表明 ,实验测得的污染物在非饱和土柱中随气
相运移时的延滞系数大于由 (7) 求得的预测值[3~5 ]。这部分额外的延滞效应则应归于污
染物在水 —气界面上的积累。污染物在水 —气界面上的积累不仅使污染物运移受阻 ,而
且其影响还相当大 ,如 Brusseau 等在实验中发现 TCE(三氯乙烯) 29 %~73 %的滞后是由
于在水 —气界面处的积累造成的[4 ] 。因此 ,挥发性有机污染物在水 —气 —固三相的分配
613 土 壤 学 报 38 卷
可能包括以下几个方面 :污染物在水 —气两相间的分配、污染物在水 —固体颗粒两相间的
分配及污染物在水 —气界面处的累积。同时考虑这三个方面后的污染物随气体运移的延
滞系数为 :
R t = 1 +
ρKd
θa H +
θw
θa H +
KiA i
θa (8)
式中 , Ki 为污染物在水气界面处累积的吸附系数 (cm) , A i 为有效水气界面面积 (cm2
cm
- 3) 。
1 . 2 非平衡吸附 - 解吸
在污染物运移的诸多机制中 ,污染物在水相与固体颗粒间的吸附 - 解吸过程最为重
要。天然土壤中 ,土壤颗粒常具有次级结构 ,如团聚体或裂隙结构。如图 1 所示为土壤团
聚体结构 ,即使在较干燥的情况下 ,由于小孔隙的毛细作用 ,团聚体内的小孔隙都为静止
的水所充满[6 ,7 ] ,而团聚间的大孔隙则为流动相 (水相、气相或水气共存) 所占据。由于天
然土壤的这种次级结构 ,污染物在水相与团聚体间的吸附过程不仅包括水与团聚体内小
孔隙壁间的物质交换 ,而且还包括污染物在团聚体内小孔隙静止的水中的扩散过程。从
这个角度上说 ,本文所讨论的非平衡吸附 - 解吸是指广义的吸附 - 解吸 ,因为作为其中一
部分的团聚体内在小孔隙静止水中作扩散运动的污染物并不吸附在任何固体颗粒表面。
图 1 土壤的团聚体结构
Fig. 1 Soil aggregate
长期以来 ,污染物在土壤中的吸附 - 解吸过程都被视为是瞬时完成而达到平衡的 ,即
所谓的“局部平衡假设”(Local equilibrium assumption) 。近年来 ,越来越多研究表明非平
衡吸附更具普遍意义[6 ,8 ] ,且关于非平衡吸附对污染物运移影响的定量研究已开展[8 ] 。
Smith 等对被污染场地中的土壤水和土壤空气样品进行分析 ,发现土壤空气与土壤中的
污染物浓度比值比根据局部平衡假设所得的预测值小 1 到 3 个数量级[9 ] 。造成以上实测
值比预测值小的原因就是由于解吸速度较吸附速度慢 ,而使相同时间内从固体颗粒表面
释放到气相的污染物量小于由气相通过水相吸附到固体颗粒的污染物量。此外 ,杀虫剂
在施用后仍长期存在于土壤中 ,有的时间长达 19 年之多[9 ]。这些都说明局部平衡假设是
不成立的。
7133 期 彭 胜等 :挥发性有机污染物在土壤中的运移机制与模型
非平衡吸附 - 解吸的研究已越来越受重视 ,尤其是慢的解吸过程 ,由于减慢了污染物
从土壤颗粒表面的释放速率 ,延长了污染物在土壤中的停留时间 ,对固体废物填埋场运用
土壤抽气技术 (Soil vapor extraction)来治理挥发性有机污染物有重要的影响[10 ] 。对于非
平衡吸附 - 解吸的具体控制机制 ,主要有两种观点。一是用“一级反应”方程 ( First - rate
equation)来描述该过程 ,一是用扩散模型来说明。
1 . 2 . 1 一级反应模型 一级反应模型把土壤介质中的污染物划分为两部分 :可流动相
与不可流动相 ,如图 1 中的团聚体间大孔隙中的污染物与团聚体内小孔隙中的污染物。
非平衡吸附 - 解吸则是由于这两部分间的污染物的非平衡交换而造成的 ,两部分间的污
染物物质交换速度与两相间的污染物浓度差成正比[11 ] ,可用方程表示为以下形式 :5 Cim5 t = α Cm / H - Cim (9)
式中 , Cim为土壤介质中非流动相的污染物浓度 ( mol cm - 3) , Cm 为流动相污染物浓度
(mol cm - 3) , H 为亨利系数 ,若流动相为水 ,则取 H = 1。α为一级反应物质交换率系数 ,
α=α′/ R im ,其中α′为无水 —固体颗粒间吸附的一级反应物质交换率系数 , R im为不可流
动相污染物在水中运移的延滞系数 , R im = 1 + [ (1 - f )ρKd/θim ] ,其中 , f 为与可流动相
发生平衡吸附 - 解吸的被吸附的污染物的百分比 , Kd 为污染物在水与固体颗粒间的分
配系数 (cm3 g - 1) ,θim为不可流动的水的含水率。
事实上 ,一级反应模型具有一定的灵活性 ,因为它用一个系数α就可以描述可能是
引起非平衡吸附 - 解吸的原因的几个过程 ,包括发生在团聚体边界的物质交换、团聚体内
小孔隙中污染物的扩散、小孔隙中的污染物与小孔隙壁间的吸附 - 解吸。但是 ,正是由于
它没有指出具体的过程 ,也就无法预测一级反应物质交换系数α,而只能通过实验来校
订。
1 . 2 . 2 扩散模型 扩散模型认为 ,非平衡吸附是由团聚体内小孔隙中的污染物在不流
图 2 团聚体内污染物的扩散
Fig. 2 Intraaggregate solution diffusion
动水中的扩散引起的。如图 2 ,小孔隙中的扩散
可划分为孔隙扩散与表面扩散两部分[12 ] 。团聚
体内的污染物质量守恒可用费克第一扩散方程
表示 :
ρa 5 q5 t +θi 5 Cp5 t = θiDp ¨2 ( Cp) +ρaDs ¨2 ( q)
(10)
式中 ,ρa 为团聚体的密度 (固体颗粒质量/ 团聚
体体积) , q 为吸附在团聚体内小颗粒表面的污
染物浓度 ,θi 为团聚体内部孔隙度 (团聚体内孔
隙体积/ 团聚体体积) , Cp 为小孔隙内污染物浓
度 , Dp 为孔隙扩散率系数 , Ds 为表面扩散系数。
一般情况下 , 假设土壤颗粒为球形。 方程 (10)
813 土 壤 学 报 38 卷
在球坐标下可表示为 : 5 Cp5 t = Der2 55 r r2 5 Cp5 r (11)
式中 , r 为球坐标下小颗粒距团聚体球心的位置坐标 , De 为有效孔隙扩散系数。若考虑
小颗粒表面的吸附为线性 ,即可用方程 (2) 表示 ,则 De 为 :
De = θiDp/ (θi +ρa Ki d) +ρa Ki dDs/ (θi +ρa Ki d) (12)
式中 , Kid为污染物在团聚体内水与固体颗粒间的分配系数。在表面扩散不重要的情况
下 , De 可写为 :
De = Dp/ (1 +ρa Kid/θi) (13)
若小孔隙内的污染物吸附为非线性的 , De 则随小孔隙中污染物的浓度而变化 ,用方程 (3)
来表示非线性吸附 , De 为 :
De =
Dp
1 +
ρa
θi KF
1
n
C (1/ n - 1)p
(14)
方程 (12) ~ (14) 中的 Dp 是指孔隙污染物扩散系数 ,在团聚体中 ,由于有死孔隙阻碍扩散
及扩散经历的弯曲通道而使 Dp 比相同的污染物在无介质的水中的扩散系数 Da 小 , Dp
和 Da 之间的关系可用下式表示 :
Dp =
Kr
κ Da (15)
式中 Kr 为代表死孔隙造成的扩散限制性因子 ,κ为弯曲度因子 ,表示一定距离内由于污
染物走过的实际长度增加而减少扩散率系数的程度。参数 Kr 是一个溶质 - 孔隙尺寸之
比λ的函数 ,其表达式为[13 ] :
Kr = 1 . 03exp ( - 4 . 5λ) (16)
当λ减小到一定程度时 , Kr 可近似取值为 1[14 ] 。弯曲度因子κ可取为θi 的倒数。
在测定污染物的吸附等温线参数及土壤的各参数的基础上 ,利用方程 (12) ~ (16) 就
可以事先估算出有效孔隙扩散系数 De 的值 ,从而减少了实验校正参数的数量 ,并且实验
证明 ,在很多情况下 ,扩散模型的预测比一级反应模型更准确[6 ] 。
1 . 3 多级反应机制
近年来 ,许多研究都发现用单个的一级反应模型或扩散模型来模拟天然土壤中的非
平衡吸附是不够的 ,尤其是不能模拟特别慢的解吸过程 ,如淋出实验中浓度峰值之后持续
的低浓度过程[6 ,11 ,14 ,15 ] ,从而不能准确预测污染物在土壤中的停留时间及实施治理所需
要的时间。
天然土壤具有如团聚体结构的次级结构 ,以次级结构内如团聚体内的小颗粒为观察
角度 ,团聚体内部的孔隙度、孔隙大小分布、颗粒的表面积及有机质的含量与分布都是不
同的。从传统的“大颗粒”角度看是均质的土壤 ,实际上有着固有的非均质性[16 ]。因此 ,
不可能只用单一的扩散系数或一级反应系数就能准确描述发生在其中的物质运移过程 ,
而使模型做出准确的预测。为了弥补单一系数的不足 ,提出了“二域”模型 ( Two - site
model) [17 ] ,二域模型把发生吸附 - 解吸的区域划分为两个区域 ,在一个区域中 ,吸附 - 解
9133 期 彭 胜等 :挥发性有机污染物在土壤中的运移机制与模型
吸是瞬时完成的 ,是一平衡反应 ;另一区域中则发生非平衡吸附 - 解吸。二域模型区分了
两个不同速率的吸附 ,其预测准确性比单一的扩散模型或一级反应模型有所提高 ,但它的
不足之处在于对非平衡吸附仍只用一个系数。
Cunningham 等对非平衡吸附 - 解吸作了更有说服力的阐述。首先 ,他们认为二域模
型中关于一部分区域中的吸附 - 解吸是瞬时达到平衡的这一假设用于初期的吸附 - 解吸
并不完全符合实际[6 ] 。他们认为 ,在团聚体内发生着两个有明显速度差异的吸附过程 ,
即“快”吸附 - 解吸和“慢”吸附 - 解吸。快吸附 - 解吸所需时间的量级为分钟级 ,慢吸附
- 解吸则为几星期至几年[7 ] 。快吸附 - 解吸并非一个瞬时完成的过程 ,所以快 - 慢吸附
的假设与二域模型的假设是本质不同的。
图 3 天然土壤的中、微孔隙
Fig. 3 Mesopores and micropores
in soil particle
由于天然土壤的孔隙结构对非平衡吸附 - 解吸过
程有着重要的影响 ,国际理论应用化学协会对其进行
了更为细致的划分[13 ] 。孔隙直径 < 0 . 002μm 的称为微
孔隙 (Micropores) ;孔隙直径在 0. 002~0. 05μm 之间的
称为中孔隙 (Mecropores) ;而 > 0. 05μm 的称为大孔隙
(Macropores) 。在不同大小的孔隙中 ,发生的扩散与
水 —固体颗粒表面的吸附都是不同的。在快 - 慢吸
附 - 解吸的假设中 ,大孔隙为流动相所占据 ,中孔隙和
微孔隙内为静止的水所占据。大孔隙中发生流动相的
对流与扩散 ,中孔隙内发生快吸附 - 解吸 ,而在微孔隙
内发生慢吸附 - 解吸。如图 3 所示 ,微孔隙被认为是中孔隙的分支。
对于快吸附 - 解吸 ,实验证明可用扩散模型准确地模拟。但对于微孔隙中的慢吸附
- 解吸则需考虑多级扩散率系数。Connaughton 曾用γ函数来描述一级反应物质交换率
系数的分布[14 ] ,若采用同样的方法来描述微孔隙中多级扩散率系数 ,并假设微孔隙长度
l m ν 团聚体半径 ag ,则可修正方程 (10) 为如下 :
θi
5 Cp ( r , t)5 t +ρa 5 q5 t +θm 5 Cm ,avg ( r , t)5 t = θi Der2 55 r r2 5 Cp ( r , t)5 r (17)
Cm ,avg ( r , t) = ∫
+ ∞
- ∞
P( Dm ) 1l m ∫
l
m
0
Cm ( r , x , t ; Dm ) d x d Dm (18)5 Cm ( r , x , t)5 t = Dm 52 Cm ( r , x , t)5 x 2 (19)
式中θm 为微孔隙孔隙度 , Cm ,avg ( r , t) 是处于 r 处的长为 l m 的微孔隙中污染物的平均浓
度 , Cm ( r , x , t ) 是微孔隙中各点的污染物浓度 , Dm 为微孔隙中的污染物扩散率系数 ,
P ( Dm ) 为微孔隙扩散率系数γ分布函数 ,其表达式为 :
P ( Dm ) = 0 , Dm < 0
P( Dm ) =
ζηDη- 1m exp ( - ζDm )
∫
∞
0
x
η
- 1exp ( - x ) d x
, Dm ≥0 (20)
023 土 壤 学 报 38 卷
式中 ,ζ、η为γ分布函数的两个参数。通过实验 ,可以确定这两个参数的值[15 ] 。
2 污染物运移模型
污染物在土壤中的运移所受控制因素因土壤介质的条件而不同。如在饱和水层中 ,只
有水相和固相 ,与在非饱和条件下 ,即水—气—固三相共存的情况下 ,污染物运移显然不同。
根据土壤介质的条件及污染物运移的承载相不同 ,污染物的运移模型可以总结为表 1。
表 1 挥发性有机污染物在土壤中的运移方程
Table 1 Models of volatile contaminants transport in soils
土壤饱和状况
Status of soil saturation
主要模型 (不含边界条件 ,非平衡
吸附 - 解吸用扩散模型描述)
Main Model (condition not included , noneuqilibrium
sorption and desorption is expressed by diffusion model)
说明
Note
饱和或干燥 (团聚体
内小孔隙由于毛细作
用仍为水充满)
流动相质量守恒方程 :
θb
5 Cb ( z , t)5 t =θbD z 52 Cb ( z , t)5 z 2 - θbv z 5 Cb ( z , t)5 z -
(1 - θb) 3
ag
k Cb ( z , t) / H - Cp ( z , r = ag , t ) (21)
非平衡吸附 - 解吸 :
同方程 (17) 、(19)
方程 (21) 中 ,θb 为流动相的体积
含量。其余与上文对应。
方程右边第三项为流动相与静止
相界面处的物质交换量 , k 为物
质交换率系数。当流动相为水相
时 , H = 1。
非饱和
水流动、气体
静止
水气二相的质量守恒方程 :
R t
5 Cw ( z , t)5 t = D1 52 Cw ( z , t )5 z 2 - v 1 5 Cw ( z , t)5 z -
3 k (1 - θa - θ1)
agθ1
Cw ( z , t) - Cp ( z , r = ag , t) (22)
非平衡吸附 - 解吸 :
同方程 (17) 、(19)
方程 (22) 忽略水与团聚体表面吸
附 ,且假设水—气二相中的物质
交换是平衡的。其中 R t = 1 +
H ,θa/θ1 + KiA i/θ1。
θ1 为流动水的含量。其余与上
文对应
水静止、气体
流动
水气二相的质量守恒方程 :
R t
5 Ca ( z , t)5 t = Da 52 Ca ( z , t )5 z 2 - v a 5 Ca ( z , t )5 z -
3 k (1 - θa - θ1)
agθ1 Ca
( z , t ) / H - Cp ( z , r = ag , t) (23)
非平衡吸附 - 解吸 :
同方程 (17) 、(19)
方程 (23) 忽略水与团聚体表面吸
附 ,且假设水—气二相中的物质
交换是平衡的。
其中 R t = 1 +θ1/θa , H + KiA i/
θa。
其余与上文对应。
水、气同时流
动 (同向)
气相质量守恒方程 :
θa
5 Ca ( z , t)5 t =θaDa 52 Ca ( z , t)5 z 2 - θav a 5 Ca ( z , t)5 z -
Kw a Ca ( z , t) / H - Cw ( z , t) (24)
流动水相质量守恒方程 :
θ1
5 Cw ( z , t)5 t =θ1 D1 52 Cw ( z , t)5 z 2 - θ1 v 1 5 Cw ( z , t)5 z +
Kw a Ca ( z , t) / H - Cw ( z , t) -
3 k (1 - θa - θ1)
ag
× Cw ( z , t ) - Cp ( z , t = ag , t) (25)
团聚体内的非平衡吸附 - 解吸 :
同方程 (17) 、(19)
方程 ( 24) 中θa 为土壤含气率 ,
Kw a为水气界面处的物质交换率
系数 ,其余与上文对应。
1233 期 彭 胜等 :挥发性有机污染物在土壤中的运移机制与模型
3 讨论
由于天然土壤性质的复杂性 ,挥发性有机物在其中的运移过程及其控制机制都还有
很多不确定性。这些不确定性主要表现在两方面 :团聚体内非平衡吸附 - 解吸的具体机
制 ;污染物在水、气两相间的物质交换是否平衡。这些都还需要进一步的实验与理论上的
探索和研究。
参 考 文 献
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223 土 壤 学 报 38 卷
THE MECHANISMS AND MODELS OF VOLATIL E
CONTAMINANTS TRANSPORTING IN SOILS
Peng Sheng Chen Jia - jun Wang Hong - qi
( Instit ute of Envi ronmental Sciences , Beiji ng Normal U niversity , S tate Key Joi nt
L aboratory of Envi ronmental S i m ulation and Poll ution Cont rol , Beiji ng 100875)
Summary
Volatile contaminants exist in soils in three possible forms : dissolved in water ,
volatilized as vapor , and adsorbed by solid particles. The mass partitioning or sorption be2
tween them is an important factor that affects contaminant t ransport , which could be repre2
sented by retardation coefficient in the case of that equilibrium partitioning or sorption is at2
tained. The most important mechanism affecting contaminant t ransport is nonequilibrium in
sorption and desorption occurring in soil between solid particles and water phase , which
should be described with a series of coefficients due to the innate particle - scale heterogeneity
of soils.
Key words Contaminant t ransport , Mass partitioning , Nonequilibrium sorption -
desorption
3233 期 彭 胜等 :挥发性有机污染物在土壤中的运移机制与模型