3 热力学第二定律

nullnull第三章 热力学第二定律Chapter 3 The Second Law of Thermodynamics§3.4 熵的计算§3-1 自发过程及热力学第二定律§3.2 熵§3.3 熵和熵增加原理§3-8 偏摩尔量及化学势§3-5 热力学第三定律和化学反应熵的计算§3-6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数§3-7 热力学基本方程null如：气体的扩散热传导T1 >T21. 自发过程：无需依靠环境的作用就能自动进行逆过程§3-1 自发过程及热力学第二定律一.自发过程及其特征nullc1 > c2溶质自高浓度向低浓度的扩散锌与硫酸铜溶液的化学反应非自发过程: 自发过程的逆过程都不能自动进行，需要 环境对系统做功返回初态需外界做功锌硫酸铜气体混合，自由膨胀，焦耳实验null 总是单方向趋于平衡 具有对环境做功的能力 共同的特征：不可逆性，不会自动逆向进行2.自发过程的特征null二.热力学第二定律1. 克劳修斯说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响”------传热过程的不可逆性2. 开尔文说法：“不可能从单一热源吸取热量使之完全 转变为功而不产生其它影响。”------功转为热之过程的不可逆性自然界的发展是单向、不可逆的，热力学第二定律是从无数实际过程中抽象出来的自然界根本规律，高度可信, 没有发现违背它的事例。null功可以全部自发变为热，而热在引起其它变化条件下，也可全部变为功. 各类自发过程其不可逆性是彼此相关的， 自发过程的不可逆性之间具有“等效性”。3. 其它说法: “第二类永动机是不可能造成的”null一.卡诺循环热机通过工作介质，从高温热源吸热，部分转变为功，部分排入低温热源§3-2 卡诺循环1. 热机效率：2. 理想热机： 以理想气体为工作介质，经过可逆卡诺循环对外做功null●理想气体：体积变化不耗能; ●可逆过程：输出功最大; ●绝热过程：不损失热. ●热转化为功的比例最大pV1423恒温可逆绝热可逆绝热可逆恒温可逆null理想热机效率即使在理想热机中，从高温吸收的热也不可能全部转变为功; 其效率只取决于高温热源与低温热源的温度练习1.在100℃和25℃之间工作的热机，其最大效率为 ( ) (A) 100 % (B) 75 % (C) 25 % (D) 20 %null二.卡诺定理 1. 工作于同温热源与同温冷源之间的热机，以可逆机的效率最大。2.工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机，其效率 相等，与工作介质或变化的种类无关。对不可逆热机η＜ηr 对可逆热机null§3-3 熵和熵增加原理一.任意可逆循环——熵的导出任意可逆循环总可以分割成许多小卡诺循环即有：极限条件下无限多的小卡诺循环总效应与图中的封闭曲线相当. (可逆循环)null 按积分定理，若沿封闭曲线的环积分恒为零,则所积变量应是某函数的全微分, 且她是体系的状态函数。任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。由此定义熵 S是系统的状态函数，其变化值只与始、终态有关 S是广度性质，具有加和性 利用熵函数可以判断过程的方向和限度null二.任意不可逆循环任意不可逆循环总可以分割成许多小的不可逆卡诺循环三.克劳修斯不等式与熵判据1. 克劳修斯不等式 —热二律数学达式由可逆过程构成的循环, 有系统的熵变 S等于可逆过程热温商之和null系统的熵变大于不可逆过程的热温商之和可逆和不可逆过程构成的循环联立两种情况——克劳修斯不等式，即热二律数学表达式系统熵变大于热温商之和的过程为不可逆过程 系统熵变等于热温商之和的过程为可逆过程= 可 逆 > 不可逆δQ是实际过程的热效应，T是环境温度。null在绝热系统(Q = 0)熵增原理: 绝热下只能发生熵变大于或等于零的过程。2. 熵判据= 可 逆 > 不可逆隔离系统(Q = 0，W = 0)= 可 逆(平衡) > 不可逆(自发)必要时可将系统与环境一起看成一个大隔离大系统自发过程总是由非平衡态单方向趋向于平衡，限度以熵函数达到最大为，熵值表征体系接近平衡态的程度null1. 熵是体系的状态函数 ∆SA→B = SB－SA 与体系经过何种过程无关，其大小等于A→B 间任一可逆过程的热温商2. 熵函数与系统的混乱度相关* 四. 从不同侧面理解熵及第二定律 一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热二律所阐明的不可逆过程的本质。如果电影里面一杯紫红色水中的红色收缩起来变成一颗高锰酸钾，那一定是电影放倒了。3. 热二律就是显示时光箭头的正确方向null设有4个分子，按不同组合方式左右分布4. 熵的统计解释自发趋于混乱度最高（微观状态数最多）状态，与熵变方向一致。 熵值与统计学概率  有如下关系：S  ln  或： S = kB ln  (单位：J/K ) k 为常数null温度为T 和T ’ 两个物体构成的体系进行热量Q传导时的熵增为：能量不可用部分的增量也可表示为T0S因此 熵可作为能量不可用程度的度量 熵增过程导致的后果是“能量贬值”熵的增加意味着热转变为功的可能性降低。熵增越多，不可逆程度越高，可做功能力越小, 不可做功的能也称耗散功耗散功不可避免5. “熵恒增” ＝ “能贬值” nullBoltzmann：“生物为了生存而作一般斗争，…是为了熵”.薛定鄂：“生物体是吃负熵流长大的” . 与外界交换能量(皮肤散热等) 摄入低熵高能的大分子和低能低熵的水；排出CO2、水汽、尿等高熵小分子物质内有虚火, 外感风寒---有炎症---积熵过剩。打乱生物钟---睡眠差，易疲劳，多动不安、懒散、爱刺激。改革开放6. 社会生活与熵7. 热二律有适用范围：宏观，封闭不要用于少数微观粒子系统；不要用于开放系统。null§3-4 熵的计算熵是状态函数。 对于已知始末态的任意过程，可由定义出发计算熵变。式中 δQr/T 是可逆热温商。 当过程为不可逆时，应当可逆途径。null系统熵变的计算null一. 单纯pVT变化的熵变计算1. 理想气体的单纯pVT变化当理想气体从A(p1, V1, T1)变至B(p2, V2, T2)时熵是状态函数，不可逆变化也可用null练习1.1 mol CO(g，理想气体)在25 ℃、101.325 kPa时，被506.63 kPa的环境压力缩到200 ℃的最终状态，求此过程的Q、W、U、H、S。已知CO(g)的Cp,m3.5R。null练习2. 如图所示，一带活塞 (无质量，绝热)的绝热汽缸中放有一固定导热良好刚性隔板，此隔板将气缸分成左，右两室并分别放入 A, B 两种理想气体。当去掉固定活塞的销钉后，活塞移动，系统达平衡，求此过程的 W、H 和S。A(g)与B(g)的 Cv,m= 3R/2。 null2. 凝聚态物质变温过程pVT变化过程熵变的计算恒压变温过程恒容变温过程但因为 Cp,m 实际上容易测定，所以，一般有：恒温时压力变化对凝聚态的熵变的影响可以忽略。null首先要确定：是可逆相变，还是不可逆相变。1. 可逆相变纯物质两相平衡时，相平衡温度与相平衡压力间有确定的函数关系。压力确定后，温度就确定了，反之亦然。 可逆相变，即指在两相平衡压力与温度下的相变三.相变过程熵变的计算null必须设计一个包括可逆相变的可逆途径，由计算该可逆途径的热温商，获得不可逆相变的熵变。2.不可逆相变练习1：90℃, 101.325kPa, H2O(g) → 90℃,101.325 kPa, H2O(l)，熵变的计算压力下，低于正常熔点（凝固点）温度下过冷液体的凝固；在一定温度下，低于液体饱和蒸气压下液体的气化等，都属于不可逆相变。null三. 环境熵变的计算环境很大，不发生相变及化学变化，即使与系统有能量交换，其T、p也没有可觉察的变化。其内部的过程看成是可逆热效应过程null练习1. 0.1 mol液体乙醚和0.397 molN2(g)，在308 K、pƟ下占有体积10 dm3，现经一等温过程，乙醚全气化，混合物视为理想混合气体，体积依然为10 dm3，求始终态体系熵差及过程性质(乙醚正常沸点308 K，对应汽化热为25.104 KJ.mol-1)null§3-5 热力学第三定律和化学反应熵的计算 恒温恒压下的化学变化通常不可逆，由熵变定义计算，必须设计含有可逆化学变化在内的可逆途径。这就首先需要可逆化学反应的数据。 热二律只告诉如何测量熵的改变值，但不提供熵的绝对值，因而确定熵的零点即热力学第三定律的提出以及物质标准摩尔熵的确立，使化学变化熵变的计算变简单了。null一. 热力学第三定律1. 熵变的物理意义系统的宏观性质都是大量分子微观性质的综合体现分子运动越激烈，运动自由度越大，无序度越大，熵越大低温晶体恒压下加热，温度升高，分子振动加剧，熵也增大。 晶体熔化时，分子可以离开平衡位置运动时，熵值“跃迁”。 液体气化时，分子有了在三维空间自由运动的能力，熵值又向上“跃迁”null2. 热力学第三定律熵增过程：固态→液态→气态熵减过程：气态→液态→固态热力学第三定律：0 K时纯物质完美晶体的熵等于零。纯物质：杂质至少会使物质增加混合熵； 完美晶体：处于热力学平衡，针对某些物质晶体可能存在无序排列null二. 规定熵与标准熵 若某物质在固态只有一种热力学稳定的晶体，其在气态、温度T 时的标准熵求法：规定熵：在第三定律基础上，求得纯物质B在某状态的 熵作为该物质B在该状态的规定熵。∆Sm(B)= Sm(B,T) - S*(B,0K)= Sm(B,T)标准熵：在标准态下，温度 T 时的规定熵。符号Snullnull三. 化学反应过程熵变的计算对任意的化学反应在标准压力和温度T0下的标准摩尔反应熵在标准压力和任意温度T下的标准摩尔反应熵null练习1：计算下述反应在标准压力下，分别在298.15 和398.15 K时的熵变。设在该温度区间内各Cp, m是与T无关的常数查表得H2(g)C2H2(g)130.59200.8228.8443.93229.4952.65C2H6(g)null1. 基本方法与要点 计算体系熵变的基本公式： b. 体系熵变必须沿可逆过程求其热温商； c. 环境熵变必须沿实际过程求其热温商，且体系热与环境热大小相同，符号相反； d. 判断过程的方向必须用总熵变，绝热时可用体系熵变； e. 多组分理想气体系统的总熵变等于各纯组分的熵变之和熵变计算小结null2. 典型过程 (注意条件)(1) 等温 理想气体等温平衡相变(恒温恒压可逆)非平衡相变 (需设计可逆过程)(2) 非等温 null(3) 理想气体混合 对不同种分子才用此式，各气体分压在前后改变，此式也适用于理想溶液混合，理想气体等温等压混合ΔU＝0，ΔS环＝0，过程不可逆(4) 单组分理想气体任意过程 null 一般选ΔrS(T1)为298K，100 kPa的标准摩尔熵变(5) 化学反应null(6) 组成一定的均相系的任意无限小的过程不局限于气体，其中实际过程可能包含上述某几种过程，需抓主要矛盾，将复杂过程分解成系列单一可逆过程，利用状态函数特点计算null练习1. 计算下列各过程中理想气体的熵变。(1)等温(2)等温(3)等温null(6)等温(4)等温(5)绝热null练习2. 在一绝热箱中有两块用绝热板隔开的各为1mol的银，温度分别为273K与323K，在273～323K间银的等压摩尔热容为Cp,m =24.48 J.K-1.mol-1, 求： 1) 抽去隔板后两块银达到热平衡的熵变； 2) 将热平衡后的微观状态数当作1，问一块银的温度回到 273K，而另一快银回到323K的概率有多大？null练习3. 求下列反应的熵变，并用熵增加原理判断该反应在298 K、pӨ下能否发生；若升温到633 K又如何？ C2H5OH(g,298K, pӨ) → C2H4(g,298K, pӨ) + H2O(g,298K, pӨ) 已知反应的ΔrHӨm (298K)=46.024 kJ.mol－1 C2H5OH(g) C2H4(g) H2O(g) SӨm (298K)/(J. K-1.mol-1) 282.0 219.5 188.7 CӨp, m (298K)/(J. K-1.mol-1) 73.26 43.56 33.58null已知熵判据> 不可逆 = 可 逆1. 恒温，Tamb=Tsys时 上式所有性质均为体系的性质应用热一律得一. 亥姆霍兹函数§ 3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数null定义：亥姆霍兹自由能，又称功函2. 恒温恒容等温的条件下，一个封闭体系所能做的最大功等于其亥姆霍兹自由能的减少。恒温恒容条件下，一个封闭体系所能做的最大的非体积功等于其亥姆霍兹自由能的减少。状态函数，单位J， 绝对值不知，广度量 null3. 恒温恒容和非体积功为零亥姆霍兹判据: 恒温恒容且非体积功为零时，系统亥姆霍兹函数减少的过程能自动进行，不变时处于平衡态，不可能发生亥姆霍兹函数增大的过程。二. 吉布斯函数恒温时null定义吉布斯函数或吉布斯自由能物理意义：恒T, p时系统所能做的最大非体积功W ' 等 于体系G减少；若不可逆，则小于G的减少恒温恒压条件且存在非体积功时恒温恒压时null非体积功为零时> 不可逆(自发) = 可 逆(平衡)吉布斯判据: 恒温恒压且非体积功为零时，系统吉布斯函数减少的过程能自动进行，不变时处于平衡态，不可能发生吉布斯函数增大的过程**亥姆霍兹和吉布斯判据都隐含着包括环境的变化如恒温恒压不做非体积功时恒温恒压null> 不可逆(自发) = 可 逆(平衡) ΔA和ΔG隐含了环境的变化，但A和G是体系的状态函数，因而用作自发过程的方向和限度的判据比熵函数方便系统吉布斯函数有自动变小的趋势。null三. 亥姆霍兹函数变、吉布斯函数变的计算1. 单纯pVT变化如果体系从p1, V1变到p2, V2且只做作体积功等温情况下对理想气体null2. 恒温恒压可逆相变对凝聚态之间的相变，如熔化、晶型转变V 0但对有气体参与的相变，如升华，当蒸气压力不大时其中 n(g) 为相变中气态增加的物质的量不可逆相变可设计一条包括可逆相变在内的途径来计算null练习1. 1mol甲苯(l)在正常沸点383.2 K可逆蒸发为蒸气，设蒸气视为理想气体，求过程的Q, W, U, H, S体, S环, G和A. 已知正常沸点处vapHm(甲苯,l)=33.3 kJ·mol-1null练习2：已知298K下水的p*=23.76 mmHg，试计算298 K，1 atm下的水蒸汽变为同温同压下液态水的∆Gnull3. 恒温恒压下化学变化 定义: 化学反应的标准摩尔反应吉布斯函数 即反应物及产物各自处在纯态及标准压力下的摩尔反应吉布斯函数方法1:同一温度下null方法2: 由反应的各物质的标准摩尔生成吉布斯函数计算定义：T K时物质 B 的标准摩尔生成吉布斯函数等于该温度下由各处在p下的热力学稳定单质生成化学计量数 vB = 1 的p下 B 的吉布斯函数变化除以反应进度。符号对于化学反应null*ΔG计算小结1. 等温封闭体系，无其他功理想气体从G ＝H－TS 及 dG =－SdT + Vdp 出发ΔG＝△H－T△S实际体系(s,l,g)2. 变温变压ΔG＝ΔH－(T2S2－T1S1)ΔG＝△H－T△Snull平衡相变(恒温恒压可逆)非平衡相变(设计可逆)3 相变4 绝热可逆相变ΔG＝ΔH－SΔT5 等压变温等温等压等温等容7* 等温等压可逆电池6 理想气体混合(ΔG)T,p＝W’=nFE(恒熵)null一.热力学的基本方程第一、二定律的结合式 适用条件：组成恒定只做体积功的封闭系统，从一平衡 态到另一平衡态的过程。(相变化和化学变化要求可逆)1. 基本方程§ 3.7 热力学基本方程2. 吉布斯关系式 全微分式表示无限相邻两态间热力学函数之间的关系 全为状态函数，与途径无关。 具体求算时，有必要寻找连接始末态的任意可逆过程 简单封闭体系的状态只需两个独立变量即可定。 U = U(S, V)； H = H(S, p)； A = A(T, V)； G = G(T, p)简单：均相、组成不变、无非体积功2. 吉布斯关系式3. 特性函数3. 特性函数 对U，H，S，A，G 等热力学函数，只要其独立变量选择合适，从一个已知热力学函数就可求得所有其它热力学函数，从而把热力学体系的平衡性质确定下来 这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。常用的特性函数及其特征变量为：null例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S等函数的表达式。null利用麦克斯韦关系式，可将不易直接测量的偏微商转化为实验易测量的偏微商。二. Maxwell方程式null三. 小结及应用举例 推导和证明热力学函数关系式，主要应用 1 状态函数的定义式，如： H=U + pV ，A=U - TS… 2 热力学基本方程，如：dU=TdS – pdV ，… 3 麦克斯韦关系式，如： … 4 常用数学公式，如欧拉循环公式： 若 z = f (x , y)，全微分为null例1. 求H随压力p的变化关系例2. 求U随V的变化关系null例3. 证明例4. 证明绝热可逆过程的温度与压力的关系为1. 吉布斯能随压力的变化关系1. 吉布斯能随压力的变化关系恒温条件下，对液体、固体体积变化常可忽略。四. Gibbs-Helmholtz方程2. 吉布斯能随温度的变化关系null例1. 已知270 K，冰与过冷水的蒸汽压分别为0.475 kPa和0.4892kPa，冰与水之比热为2.067 J.K-1.g-1及4.184 J.K-1.g-1，比容分别为1.091 cm3.g-1和1.00 cm3.g-1, 冰在273 K标准摩尔熔化焓为6012 J.mol-1,求算pӨ下，270 K过冷水变为冰的ΔSӨm ，ΔGӨm ，ΔHӨmnull例2. 判断在283K、pӨ下白锡和灰锡哪种晶型稳定。 已知298K的标准摩尔数据如下： ΔfHӨm ΔfSӨm ΔfCӨp,m J.mol-1 J. K-1.mol-1 J. K-1.mol-1 白锡 0 52.30 26.51 灰锡 ≈2197 44.76 25.73null§ 3.8 偏摩尔量及化学势多组分单相系统由多种物质以分子大小的粒子均匀混合组成，可分为几个单相系统结论：分子结构、大小及分子间的相互作用不同，物质在 混合物中对体积的贡献与其在纯态不同。null一.偏摩尔量的定义 偏摩尓体积：一定温度、压力下，保持其它组分(nC)数量均不变，将1 mol B加到系统(大量)中所引起的系统的体积的变化量VB； 或说，当有限量该组成混合物中加入 dnB 的物质 B (混合物组成不变)，引起系统体积增量为 dV nC表示，除 B 以外，其它组分的物质的量均不变。null应当指出： 1）偏摩尔量是强度量。 2）只有恒温恒压下，系统的某一广度量随某一组分的 物质的量的变化率，才能称为偏摩尔量。 3）同一物质在同温、同压但组成不同的多组分均相系 统中，偏摩尔量不同 4）单组分系统中，偏摩尔量=摩尔量：X*B, m=XB任一广度量X的偏摩尔量 nC：除 B 以外，其它组分的物质的量null二 偏摩尔量的有关公式1. 偏摩尔量的集合公式对任意广度量有说明在一定的温度、压力下,混合物的任一种广度量为形成它的各组分的偏摩尔量及其物质的量的乘积之和.null对任一的广度量吉布斯-杜亥姆公式说明恒温恒压下，当混合物组成发生微小变化时，若某一组分偏摩尔量增加，则另一组分的偏摩尔量必然减小。且变化大小比例与两组分的摩尔分数成反比。2. 吉布斯－杜亥姆方程null所以若组成不变，对于混合物系统有：三. 化学势1. 定义：应用最广泛的偏摩尔量混合物中组分 B 的偏摩尔吉布斯函数GBnull练习1.把下列化学势或偏摩尔量区别开来： (A) (1)、(4) 偏摩尔量；(2)、(3) 化学势 (B) (1) 偏摩尔量；(2) 化学势； (3)、(4) 都不是 (C) (1) 偏摩尔量；(2)、(4) 化学势；(3) 都不是 (D) (2) 化学势；(3)、(4) 偏摩尔量；(1) 都不是① (∂S/∂nB)T,p,nc≠B② (∂H/∂nB)S,p,nc≠B③ (∂U/∂nB)T,V,nc≠B④ (∂A/∂nB)T,V,nc≠B练习2.等温等压下，在A和B组成的均相体系中，若A的偏摩尔体积随浓度的改变而增加，则B的偏摩尔体积将 ( ) (A) 增加, (B) 减小, (C) 不变, (D) 不一定. null2 化学势与温度和压力的关系全微分的二阶偏导与求导次序无关null3 化学势判据对均相的多组分系统恒温恒压且W’=0 物质的量发生变化自发进行 平 衡对多相多组分系统恒温恒压且 W’=0 发生相或化学变化时自发进行 平 衡相变自发的方向必然是从化学势高的一相，变成化学势低的一相，即化学势决定相转移的方向和限度null4 理想气体混合物的化学势 气体的标准态是在温度T，pɵ=100kPa下具有理想气体性质的纯气体，该状态下的化学势称为标准化学势，符号µɵB(g) ,气体的标准化学势是温度的函数.化学势 B是状态函数，是不可测量的性质，没有绝对值，需将其和可测量的量联系起来，以求得某过程化学势的变化，来判断过程的方向和限度。可以人为选择一个标准态作为计算基准。null1摩尔纯理想气体 B 在 T 温度下，压力由标准压力 p变到某压力 p, 则：由得：null因分子间无相互作用力，其中某一组分 B 在某温度 T，总压力 p，摩尔分数 yB, (即分压力pB)下的化学势与它在 T，pB下的纯气体的化学势相同，即：等同于：化学势为所以即