球团理论与工艺-7特殊球团法

77777777 特殊球团法特殊球团法 7.1 7.1 7.1 7.1 金属化球团矿金属化球团矿金属化球团矿金属化球团矿 7.1.1 7.1.1 7.1.1 7.1.1 概述概述概述概述 金属化球团矿金属化球团矿金属化球团矿金属化球团矿是将生球或经氧化焙烧后的球团矿，在还原装置是将生球或经氧化焙烧后的球团矿，在还原装置是将生球或经氧化焙烧后的球团矿，在还原装置是将生球或经氧化焙烧后的球团矿，在还原装置 中用还原剂（固体和气体）进行预还原，除去铁矿石中铁氧化物中用还原剂（固体和气体）进行预还原，除去铁矿石中铁氧化物中用还原剂（固体和气体）进行预还原，除去铁矿石中铁氧化物中用还原剂（固体和气体）进行预还原，除去铁矿石中铁氧化物 的含氧量，从而可得到有一部分或绝大部分氧化铁转变为金属铁的含氧量，从而可得到有一部分或绝大部分氧化铁转变为金属铁的含氧量，从而可得到有一部分或绝大部分氧化铁转变为金属铁的含氧量，从而可得到有一部分或绝大部分氧化铁转变为金属铁 的球团矿。的球团矿。的球团矿。的球团矿。 77777777 特殊球团法特殊球团法 金属化程度较低（金属化程度较低（金属化程度较低（金属化程度较低（20202020～～～～50%50%50%50%）和酸性脉石较高的球团矿，一般）和酸性脉石较高的球团矿，一般）和酸性脉石较高的球团矿，一般）和酸性脉石较高的球团矿，一般 用于用于用于用于炼铁炼铁炼铁炼铁的原料。的原料。的原料。的原料。 若作为若作为若作为若作为电炉炼钢电炉炼钢电炉炼钢电炉炼钢的原料，金属化程度一般较高（的原料，金属化程度一般较高（的原料，金属化程度一般较高（的原料，金属化程度一般较高（70707070～～～～90%90%90%90%以以以以 上），且酸性脉石要求愈少愈好。上），且酸性脉石要求愈少愈好。上），且酸性脉石要求愈少愈好。上），且酸性脉石要求愈少愈好。 7.1 7.1 7.1 7.1 金属化球团矿 7.1.1 7.1.1 7.1.1 7.1.1 概述 金属铁增加金属铁增加金属铁增加金属铁增加10%10%10%10%，焦比降低，焦比降低，焦比降低，焦比降低5-5-5-5- 6%6%6%6%，生产率提高，生产率提高，生产率提高，生产率提高5-9%5-9%5-9%5-9%。。。。 77777777 特殊球团法特殊球团法 7.1.2 7.1.2 7.1.2 7.1.2 金属化球团矿还原机理 氧化球团矿的还原是氧化球团矿的还原是氧化球团矿的还原是氧化球团矿的还原是逐段逐段逐段逐段呈带状呈带状呈带状呈带状发展的。发展的。发展的。发展的。 ①逐段是氧化铁与还原剂作用时，还原经过逐段是氧化铁与还原剂作用时，还原经过逐段是氧化铁与还原剂作用时，还原经过逐段是氧化铁与还原剂作用时，还原经过 FeFeFeFe2222OOOO3333→→→→FeFeFeFe3333OOOO4444→→→→FeOFeOFeOFeO→→→→FeFeFeFe（（（（570570570570℃以上）以上）以上）以上） 或或或或FeFeFeFe2222OOOO3333→→→→FeFeFeFe3333OOOO4444→→→→FeFeFeFe（（（（570570570570℃以下）等阶段完成。以下）等阶段完成。以下）等阶段完成。以下）等阶段完成。 ②呈带状是还原时，每个上列氧化物相形成包围价数比较高的呈带状是还原时，每个上列氧化物相形成包围价数比较高的呈带状是还原时，每个上列氧化物相形成包围价数比较高的呈带状是还原时，每个上列氧化物相形成包围价数比较高的 氧化铁，而中心是未还原的最高价氧化铁（氧化铁，而中心是未还原的最高价氧化铁（氧化铁，而中心是未还原的最高价氧化铁（氧化铁，而中心是未还原的最高价氧化铁（FeFeFeFe2222OOOO3333或或或或FeFeFeFe3333OOOO4444），最），最），最），最 外层是金属铁。外层是金属铁。外层是金属铁。外层是金属铁。 （（（（1111）金属化球团矿还原过程）金属化球团矿还原过程）金属化球团矿还原过程）金属化球团矿还原过程 77777777 特殊球团法特殊球团法 7.1 7.1 7.1 7.1 金属化球团矿 7.1.2 7.1.2 7.1.2 7.1.2 金属化球团矿还原机理 但是当球团较小时及气体但是当球团较小时及气体但是当球团较小时及气体但是当球团较小时及气体 还原剂能自由穿透整个球还原剂能自由穿透整个球还原剂能自由穿透整个球还原剂能自由穿透整个球 团，或者球团内配有固体还团，或者球团内配有固体还团，或者球团内配有固体还团，或者球团内配有固体还 原剂时，还原仅具有逐段原剂时，还原仅具有逐段原剂时，还原仅具有逐段原剂时，还原仅具有逐段 性，而没有明显的呈带性。性，而没有明显的呈带性。性，而没有明显的呈带性。性，而没有明显的呈带性。 随着还原反应向球团中心推移，外层的金属铁层及次层低价 氧化铁层的厚度不断增加，而内层的较高价氧化铁层则依次缩 小。 77777777 特殊球团法特殊球团法 7.1.2 7.1.2 7.1.2 7.1.2 金属化球团矿还原机理 气体还原剂气体还原剂气体还原剂气体还原剂，氧化铁的还原有两种机理起决定性作用：，氧化铁的还原有两种机理起决定性作用：，氧化铁的还原有两种机理起决定性作用：，氧化铁的还原有两种机理起决定性作用： 1111）在固体与气体间的相界反应；）在固体与气体间的相界反应；）在固体与气体间的相界反应；）在固体与气体间的相界反应； 2 2 2 2）在固体反应剂相界上及其内部由于金属铁向较高含氧量区）在固体反应剂相界上及其内部由于金属铁向较高含氧量区）在固体反应剂相界上及其内部由于金属铁向较高含氧量区）在固体反应剂相界上及其内部由于金属铁向较高含氧量区 域扩散而产生固相反应。域扩散而产生固相反应。域扩散而产生固相反应。域扩散而产生固相反应。 ①快速还原时，球团外形成一层快速还原时，球团外表形成一层快速还原时，球团外表形成一层快速还原时，球团外表形成一层多孔的金属铁多孔的金属铁多孔的金属铁多孔的金属铁，还原气体，还原气体，还原气体，还原气体 可以在固相层内扩散，在可以在固相层内扩散，在可以在固相层内扩散，在可以在固相层内扩散，在FexOFexOFexOFexO/Fe/Fe/Fe/Fe界面上，浮士体被还原为金界面上，浮士体被还原为金界面上，浮士体被还原为金界面上，浮士体被还原为金 属铁，铁离子向被还原的铁氧化物内扩散，使较高级铁氧化物属铁，铁离子向被还原的铁氧化物内扩散，使较高级铁氧化物属铁，铁离子向被还原的铁氧化物内扩散，使较高级铁氧化物属铁，铁离子向被还原的铁氧化物内扩散，使较高级铁氧化物 转变为较低级的铁氧化物，受转变为较低级的铁氧化物，受转变为较低级的铁氧化物，受转变为较低级的铁氧化物，受FexOFexOFexOFexO/ Fe/ Fe/ Fe/ Fe界面反应所控制界面反应所控制界面反应所控制界面反应所控制。。。。 （（（（2222）气体还原剂对氧化铁的还原机理）气体还原剂对氧化铁的还原机理）气体还原剂对氧化铁的还原机理）气体还原剂对氧化铁的还原机理 77777777 特殊球团法特殊球团法 ②若外表面形成一层比较若外表面形成一层比较若外表面形成一层比较若外表面形成一层比较致密的金属铁致密的金属铁致密的金属铁致密的金属铁层时，还原气体无法进层时，还原气体无法进层时，还原气体无法进层时，还原气体无法进 入到球团矿内部，只能发生由球团表面除去氧的反应。而氧化铁入到球团矿内部，只能发生由球团表面除去氧的反应。而氧化铁入到球团矿内部，只能发生由球团表面除去氧的反应。而氧化铁入到球团矿内部，只能发生由球团表面除去氧的反应。而氧化铁 的还原则是通过的还原则是通过的还原则是通过的还原则是通过FeFeFeFe2222＋＋＋＋（（（（FeFeFeFe3333＋＋＋＋）和）和）和）和OOOO2-2-2-2-在固相产物层晶格内的扩散进在固相产物层晶格内的扩散进在固相产物层晶格内的扩散进在固相产物层晶格内的扩散进 行的，反应速度受这些行的，反应速度受这些行的，反应速度受这些行的，反应速度受这些离子扩散控制离子扩散控制离子扩散控制离子扩散控制的影响。的影响。的影响。的影响。 7.1.2 7.1.2 7.1.2 7.1.2 金属化球团矿还原机理 （2222）气体还原剂对氧化铁的还原机理 77777777 特殊球团法特殊球团法 还原剂为固体燃料还原剂为固体燃料还原剂为固体燃料还原剂为固体燃料时，时，时，时， 1 1 1 1）在不与铁矿物混合制成球团矿，而以单独的方式喷射入还）在不与铁矿物混合制成球团矿，而以单独的方式喷射入还）在不与铁矿物混合制成球团矿，而以单独的方式喷射入还）在不与铁矿物混合制成球团矿，而以单独的方式喷射入还 原设备的高温区内（回转窑），则煤粉燃料将受高温作用而氧化原设备的高温区内（回转窑），则煤粉燃料将受高温作用而氧化原设备的高温区内（回转窑），则煤粉燃料将受高温作用而氧化原设备的高温区内（回转窑），则煤粉燃料将受高温作用而氧化 成煤气，此时的还原过程基本上与气体还原剂相同。成煤气，此时的还原过程基本上与气体还原剂相同。成煤气，此时的还原过程基本上与气体还原剂相同。成煤气，此时的还原过程基本上与气体还原剂相同。 2 2 2 2）若将固体还原剂经细磨后，混匀到球团内部，呈均匀分）若将固体还原剂经细磨后，混匀到球团内部，呈均匀分）若将固体还原剂经细磨后，混匀到球团内部，呈均匀分）若将固体还原剂经细磨后，混匀到球团内部，呈均匀分 布，还原过程则时氧化铁与碳直接发生反应，生产较低级铁氧化布，还原过程则时氧化铁与碳直接发生反应，生产较低级铁氧化布，还原过程则时氧化铁与碳直接发生反应，生产较低级铁氧化布，还原过程则时氧化铁与碳直接发生反应，生产较低级铁氧化 物和物和物和物和COCOCOCO。。。。 7.1.2 7.1.2 7.1.2 7.1.2 金属化球团矿还原机理 （3333）固体还原剂对氧化铁的还原机理 77777777 特殊球团法特殊球团法 当反应温度高于当反应温度高于当反应温度高于当反应温度高于900900900900～～～～1000100010001000℃时，只要球团矿内有足够数量时，只要球团矿内有足够数量时，只要球团矿内有足够数量时，只要球团矿内有足够数量 的固体还原剂，则直接还原产生的的固体还原剂，则直接还原产生的的固体还原剂，则直接还原产生的的固体还原剂，则直接还原产生的COCOCOCO的浓度，从球团中心到的浓度，从球团中心到的浓度，从球团中心到的浓度，从球团中心到 外表都超过外表都超过外表都超过外表都超过FeFeFeFe2222OOOO3333和和和和COCOCOCO反应生成反应生成反应生成反应生成FeFeFeFe和和和和COCOCOCO2222时所需的时所需的时所需的时所需的COCOCOCO平衡浓度。平衡浓度。平衡浓度。平衡浓度。 此时，在球团内部气相中的此时，在球团内部气相中的此时，在球团内部气相中的此时，在球团内部气相中的COCOCOCO和和和和COCOCOCO2222的比值，接近固体碳气的比值，接近固体碳气的比值，接近固体碳气的比值，接近固体碳气 化反应的平衡值，这样就可防止外表金属铁被化反应的平衡值，这样就可防止外表金属铁被化反应的平衡值，这样就可防止外表金属铁被化反应的平衡值，这样就可防止外表金属铁被COCOCOCO2222再度氧化。再度氧化。再度氧化。再度氧化。 7.1.2 7.1.2 7.1.2 7.1.2 金属化球团矿还原机理 （3333）固体还原剂对氧化铁的还原机理 为什么铁氧化物不与碳反应生成COCOCOCO2222？ 77777777 特殊球团法特殊球团法 7.1.3 7.1.3 7.1.3 7.1.3 金属化球团生产工艺 Itmk3COREX Fastmelt Comet Inmetco Circofer SN/RL Circored Fior FINMET 炭化铁 Midrex HYLSA 块矿/球团 粉矿 固态 液态 煤 煤气按还原剂和铁矿按还原剂和铁矿按还原剂和铁矿按还原剂和铁矿 石种类分直接还石种类分直接还石种类分直接还石种类分直接还 原工艺原工艺原工艺原工艺 77777777 特殊球团法特殊球团法 7.1.3 7.1.3 7.1.3 7.1.3 金属化球团生产工艺 不同直接还原工艺的主要特点比较不同直接还原工艺的主要特点比较不同直接还原工艺的主要特点比较不同直接还原工艺的主要特点比较 240常压高回转窑碳球团/块矿SL/RN 180低中等竖炉煤气球团/块矿MIDREX 170常压非常高转底炉碳粉矿Inmetco 230中低流化床煤气粉矿炭化铁 190中中等竖炉煤气球团/块矿HYL Ⅲ 220高中等流化床煤气粉矿Finmet 175常压非常高转底炉碳粉矿Fastmet 270常压高回转窑碳球团/块矿Day DRC 190中低流化床煤气粉矿Circred 200中高流化床碳粉矿Circofer 150低中等竖炉煤气球团/块矿Arex 成本(美元/吨)压力温度还原设备还原剂原料工艺 77777777 特殊球团法特殊球团法 7.1.3 7.1.3 7.1.3 7.1.3 金属化球团生产工艺 （1111）回转窑法（SL-RNSL-RNSL-RNSL-RN法） 含铁原料采用 块矿或氧化性 球团矿 77777777 特殊球团法特殊球团法 含铁原料为粉 矿或精矿 7.1.3 7.1.3 7.1.3 7.1.3 金属化球团生产工艺 （1111）回转窑法 任何还原剂在回转 窑内，也是产生热量 的主要来源。 要求固体还原剂灰 分熔点高、含硫量低。 77777777 特殊球团法特殊球团法 无烟煤作还原剂时，必须添加天然气或重油作辅助燃料来提高 窑内温度； 烟煤和褐煤等高挥发分还原剂，因可产生大量可燃气体，无须 加辅助燃料，但因有一部分可燃气体在没有完全燃烧以前就排出 窑外，故使热量消耗要比无烟煤使用时高。 褐煤能得到最高的金属化程度，而无烟煤得到的产品强度最好。 回转窑法对矿石粒度的要求，由其还原性而定。块矿平均粒 度为5555～15mm15mm15mm15mm（易还原的可达20mm20mm20mm20mm），球团矿的粒度约5555～ 15mm15mm15mm15mm。 回转窑内最高温度限制在1100110011001100℃左右。 7.1.3 7.1.3 7.1.3 7.1.3 金属化球团生产工艺 （1111）回转窑法 77777777 特殊球团法特殊球团法 7.1.3 7.1.3 7.1.3 7.1.3 金属化球团生产工艺 （2222）竖炉法（““““MidrexMidrexMidrexMidrex””””法） 还原剂主要是天然 气，最终产品的金属 化程度可达95959595％左 右，多作炼钢用原料。 竖炉分作两部分，上部进行预还原，温度保持在800800800800～1200120012001200℃ 之间，时间约为1.2h1.2h1.2h1.2h左右。下部通入冷惰性气体进行循环冷 却，可使产品冷却到85858585℃。 77777777 特殊球团法特殊球团法 7.1.3 7.1.3 7.1.3 7.1.3 金属化球团生产工艺 （3333）竖罐法（““““HYLHYLHYLHYL””””法） 生产过程为间歇式， 非连续性生产，采用四 个罐交替进行反应，依 次轮流进行①主还原， ②次还原（部分还 原）， ③冷却和④装卸 料等四个阶段。 每一个反应器每一阶段需要3h3h3h3h，整个循环的总时间为12h12h12h12h。 77777777 特殊球团法特殊球团法 7.1.3 7.1.3 7.1.3 7.1.3 金属化球团生产工艺 （4444）带式机法（D-LMD-LMD-LMD-LM法） 固体还原剂与铁矿石共同配料细磨后造球，然后给到带式机上进行干 燥和还原焙烧，总共时间不到12min12min12min12min。 也可以将已固结的氧化性球团矿进行还原焙烧，还原剂多用气体。但 这种方法由于还原焙烧时间短，故最终产品的金属化程度很低，一般仅 有18181818～50505050％左右，这种产品通常只能用作炼铁原料。 球团矿利用循环热废气进行干燥，预热和还原则用燃烧重油所产生的 热量进行，金属化产品用水冷却。 无论配入何种还原剂，都必须使预热区和还原区气氛中的氧含 量不得超过2222％～3333％和5555％，以便获得金属化程度较高的产品。 77777777 特殊球团法特殊球团法 7.2 7.2 7.2 7.2 水硬性球团矿 7.2.1 7.2.1 7.2.1 7.2.1 概述 采用硅酸盐水泥（或无石膏的水泥熟料）、矿渣水泥、火山 灰、硅藻土和蛋白石等水硬性材料，均可作为球团矿固结的粘 结剂而得到水硬性球团矿，由于不经高温焙烧固结，故又称为 冷固球团。 水硬性球团矿不需要高温处理，因此生产设备和工艺过程较 为简单。不适宜处理含硫、砷较高的一类矿石。 77777777 特殊球团法特殊球团法 7.2 7.2 7.2 7.2 水硬性球团矿 7.2.2 7.2.2 7.2.2 7.2.2 水硬性球团固结机理 水硬性球团固结机理，由水硬性粘结剂加水后的行为所决定。 水硬性粘结剂各组分在水溶液中与水作用生成凝胶： ①一些凝胶能在水中溶解，并能再结晶。如氢氧化钙凝胶和 水化铝酸钙凝胶。 ②另一些在水中的可溶性极小，因而不易于再结晶，长时期 内保持胶体状态，如水化硅酸钙和水化铁酸钙凝胶。 77777777 特殊球团法特殊球团法 7.2 7.2 7.2 7.2 水硬性球团矿 7.2.2 7.2.2 7.2.2 7.2.2 水硬性球团固结机理 （1111）易于结晶的，首先结晶，并以它们的晶体贯穿于含水硅 酸钙和含水铁酸钙以及矿粒的孔隙中，这是硬化的初期。这时 整个凝胶还是松而不紧密的，相互的粘结能力较弱。 （2222）只有经过较长的时间，水化反应逐渐向颗粒内部扩散， 凝胶的水分减少，粒子互相接近，球团矿才具有一定的强度。 成球原料的性质、粘结剂用量、温度、速硬剂等均对水硬 性球团固结有很大的影响。 77777777 特殊球团法特殊球团法 7.3 7.3 7.3 7.3 碳酸化固结球团矿 7.3.1 7.3.1 7.3.1 7.3.1 基本原理 将配入石灰的铁矿粉球团置于含COCOCOCO2222的气流中，球团中的 CaOCaOCaOCaO在有水存在的情况下生成Ca(OH)Ca(OH)Ca(OH)Ca(OH)2222，再从通过的气体介质 中吸收COCOCOCO2222生成CaCOCaCOCaCOCaCO3333，同时在有水和COCOCOCO2222共同存在的条件 下，球团表面生成的CaCOCaCOCaCOCaCO3333薄膜被溶解生成溶解度较大的 Ca(HCOCa(HCOCa(HCOCa(HCO3333))))2222，它溶于水向球团内部扩散渗透并与球内部的 Ca(OH)Ca(OH)Ca(OH)Ca(OH)2222生成CaCOCaCOCaCOCaCO3333，因而将球团固结。 77777777 特殊球团法特殊球团法 7.3 7.3 7.3 7.3 碳酸化固结球团矿 7.3.3 7.3.3 7.3.3 7.3.3 生产工艺 可生产铁精矿++++消石灰 的溶剂性球团矿，也可添 加燃料。 可采用造球或压球成型。 由于CaCOCaCOCaCOCaCO3333分解的逆过程使球团热强度不 理想，因此该方法未得到发展。