镀锌层墨绿色钝化工艺的优化

40��� 镀锌层墨绿色钝化工艺的优化 王 � 宏 (潍坊学院机电学院, 山东 潍坊 � 261061) [摘 � 要 ] � 现有的镀锌墨绿色钝化工艺性能不稳定,不便使用。在四酸溶液体系中, 加入稳定剂及调色剂,对镀锌 钢板进行墨绿色钝化处理。研究了溶液组分、温度、pH值、钝化时间等因素对钝化膜性能的影响,确定了最优工艺 参数。结果明,钝化液组分最佳范围: 20~ 30 g /L铬酐, 10~ 13mL /L磷酸, 2~ 6 mL /L硫酸, 3~ 5 mL /L硝酸, 3~ 5mL /L稳定剂, 2~ 10mL /L调色剂;最佳工艺条件:溶液 pH值 1. 0~ 1. 5,钝化温度 20~ 30 � ,钝化时间 40~ 60 s。经最优工艺处理的钝化试样外观呈墨绿色, 色泽均匀, 光度柔和, 耐中性盐雾达 400 h, 附着力测试擦拭次数 达 100次,超过国家 10次擦拭次数的要求。本工艺在实际生产中取得了很好的效果。 [关键词 ] � 墨绿色钝化液; 镀锌板; 钝化膜; 工艺优化; 性能 [中图分类号 ] TG178� � [文献标识码 ] A � � [文章编号 ] 1001- 1560( 2010) 07- 0040- 04 � � [收稿日期 ] � 2010 02 03 � � [基金项目 ] � 山东省科技攻关项目 ( 2008GG10008008 ); 山 东省星火计划项目 ( 2008XH017) � � [通信作者 ] � 王 � 宏 ( 1969- ) , 工学硕士, 副教授, 电话 : 13805360510, E�m a i:l sddd69@ 163. com 0� 前 � 言 目前,国内还没有一种工艺对镀锌件进行墨绿色 钝化处理并能达到技术要求 [ 1 ~ 4 ]。过去研制的墨绿色 钝化工艺在使用中,当工艺参数偏离给定值时, 钝化膜 层就会出现一系列的缺陷。为此, 本工作探讨了镀锌 墨绿色钝化膜的外观、膜重及耐蚀性随工艺组分及工 艺条件的改变而发生变化的规律, 力图找到合理的工 艺参数,便于实际生产。 1� 试 � 验 1. 1� 基材及前处理 试样基材为 20钢板, 尺寸为 20 mm 20 mm 2 mm, 经 50~ 80 � 脱脂 [ 50~ 100 g /L NaOH, 20~ 40 g /L N a2 CO 3, 30~ 40 g /L Na3 PO4 ! 12H2O, 1~ 3 mL /L OP 乳化剂 ( OP�10) ]处理后,水洗, 再经 5 ~ 50 � 活化液 (体积分数为 20%的 HC l溶液 )处理 3~ 5 s,水洗后进 行电镀锌。 1. 2� 镀锌及钝化 氯化钾型镀锌液配方: 210 ~ 240 g /L KC ,l 55 ~ 75 g /L ZnC l2, 25 ~ 30 g /L H3 BO 3, 12 ~ 18 mL /L ZB �85光亮剂,镀液温度 5 ~ 50 � , 用精密试纸测试 pH值在 5. 4~ 6. 2之间,电流密度为 0. 5~ 3. 5 A /dm2。 镀锌层厚度不小于 15 �m (用 TT210型镀层测厚仪测 定 )。 MLD �09镀锌墨绿色钝化液配方: 30 g /L 铬酐, 11 mL /L磷酸, 4 mL /L硝酸, 6 mL /L 硫酸, 4 mL /L稳 定剂 (以冰醋酸为主要成分 ), 10mL /L调色剂 (银盐水 溶液 )。采用冰醋酸溶液调节 pH值至 1. 0~ 1. 5。将 镀锌试样经 2道水洗后, 在体积分数为 1%硝酸中出 光, 再分别用清水和去离子水冲洗,接着在 20 ~ 30 � 钝化液中轻微抖动 40~ 60 s,随后在空中静止悬挂 60~ 120 s,采用去离子水洗净后, 晾干或 57 � 恒温烘干 15 m in, 制得墨绿色钝化膜。 1. 3� 测试方法 1. 3. 1� 膜重 按 GB 9792 - 2003[ 5 ] 检测膜重。使用精度为 0. 1 mg的分析天平和玻璃器皿等, 在镀锌墨绿色钝化 工件 (面积为 A )自然老化至少 24 h、但不超过 14 d、干 燥后称重,精确到 0. 1 mg(质量为 m 1 )。然后浸入试液 ( 50 g /L N aCN + 5 g /L NaOH )中, 在室温下以试件作 阴极在电解条件下溶解膜层约 1 m in, 阳极为石墨, 试 件浸入试液或取出,均在带电状态下进行, 采用的阴极 电流密度为 15 A /dm 2。当膜层已溶解 (约经 1 m in之 后 ) ,取出试件立刻在洁净的流动水中漂洗, 然后用蒸 馏水漂洗, 迅速干燥,称量 (质量为 m 2 ) ,按 ( 1)计 算膜重 W: 41��� W =m1 -m 2 /A 式中 � m 1∀ ∀ ∀ 镀层未溶解时的工件质量, g m 2∀ ∀ ∀ 镀层溶解完后的工件质量, g A ∀ ∀ ∀ 工件的表面积, m2 1. 3. 2� 附着力 按 GB 9791 - 2003[ 6] , 用白纸 (如 40号 Whatm an 滤纸 )或无粒软橡皮擦轻擦表面 10次。摩擦后, 白纸 上没有比肉眼可见更大的沾染物, 转化膜不脱落, 则表 明转化膜的附着力较好。 1. 3. 3� 中性盐雾试验 按 GB /T 6458- 86[ 7] ,采用 YWX �F型盐雾腐蚀试 验箱, 对镀锌墨绿色钝化膜进行中性盐雾试验 ( NSS) , 24 h连续喷雾, N aC l盐雾浓度为 ( 50 # 5) g /L, pH值为 6. 5~ 7. 2,试验箱内试验温度为 ( 35 # 2) � ,蒸汽喷雾 温度为 45 � ,喷雾气源压力为 1. 0 105 Pa。 2� 结果与讨论 2. 1� 镀锌墨绿色钝化液组分对钝化膜外观及膜重的影响 2. 1. 1� 铬酐含量 铬酐含量对钝化膜外观及膜重的影响见表 1和图 1。由表 1可知:随着铬酐含量的逐渐增加, 钝化膜的 颜色从黄绿色变至黑色, 膜层光亮度、均匀性、附着力 逐渐降低。 表 1� 铬酐含量对钝化膜外观的影响 �( CrO3 ) / ( g! L- 1 ) 20 25 30 35 40 45 颜色 黄绿色 绿色 墨绿色 墨绿色 黑绿色 黑色 光亮度 光亮 光亮 光亮 光亮 欠光亮 无光泽 均匀性 均匀 均匀 均匀 不均匀 不均匀 不均匀 镀层缺陷 无 无 无 无 掉膜 掉膜 图 1� 铬酐含量对钝化膜膜重的影响 铬酐在墨绿色钝化液中起着主要成膜剂的作用, 是形成墨绿色钝化膜层的重要成分, 它还作为氧化剂 和锌反应生成锌离子和三价铬离子, 这些离子在中性 溶液中构成膜层的骨架成分。从图 1可知: 铬酐浓度 越大, 成膜越快, 浓度过高会造成废水含铬量高以及锌 层溶解加速等弊端 [ 8] ;反之, 铬酐浓度愈低,成膜愈慢。 为维持钝化溶液的稳定,使其具有一定的使用寿命, 铬 酐用量以 20~ 30 g /L为最佳。 2. 1. 2� 磷酸含量 磷酸含量对钝化膜外观及膜重的影响见表 2和图 2。从表 2可知, 随着磷酸含量的逐渐增加, 钝化膜的 颜色从黑绿色变至黄绿色, 膜层光亮度、均匀性先升后 降。在锌镀层上只有磷化膜时, 膜层的色泽是灰白色, 与铬酸盐钝化膜相结合才能产生墨绿色的钝化膜层。 随着磷酸含量的增加, 钝化膜的外观由黑绿色逐渐变 浅, 经绿色至黄绿色。 表 2� 磷酸含量对钝化膜外观的影响 (H3 PO4 ) / (mL! L- 1 ) 7 9 11 13 15 17 颜色 黑绿色 墨绿色 墨绿色墨绿色 绿色 黄绿色 光亮度 无光泽 光亮 光亮 光亮 光亮 半光亮 均匀性 不均匀稍不均匀 均匀 均匀 不均匀 不均匀 镀层缺陷 无 无 无 无 无 无 图 2� 磷酸含量对钝化膜膜重的影响 磷酸能与锌离子和三价铬离子形成难溶的磷酸 盐, 在锌镀层上形成致密的磷化膜。磷化膜比钝化膜 厚, 还能吸附六价铬和三价铬离子, 形成交联的铬酸盐 钝化膜与磷酸盐磷化膜相结合的产物, 因膜层较厚, 因 而具有优良的耐腐蚀性能。磷酸含量增加对膜层厚度 影响不大,当含量为 15mL /L时,膜层出现不均匀的现 象, 磷酸含量低于 9 mL /L时, 膜层厚度不均匀。所以, 磷酸含量以 10~ 13mL /L为宜。 2. 1. 3� 硫酸含量 硫酸含量对钝化膜外观及膜重的影响见表 3和图 3。由表 3可知: 随着硫酸含量的逐渐增加, 钝化膜的 颜色从灰白色变至黄绿色; 膜层光亮度、均匀性、附着 力先升后降, 膜重呈上升趋势。硫酸是墨绿色钝化膜 的成膜促进剂。硫酸对钝化膜的形成、膜层的结合力 和厚度都有较大的影响。试验表明: 墨绿色钝化溶液 不含硫酸时, 钝化膜灰白无光, 硫酸含量逐渐增加时, 钝化膜的外观由黑绿色经绿色逐渐转变成浅黄绿色; 42��� 硫酸含量过低或过高都会出现掉膜现象, 其最佳范围 在 2~ 6mL /L之间。硫酸的量还需要与铬酸、其他各 种酸相互配合使用, 铬酐含量高, 硫酸也要高一点;其 他酸高,硫酸含量就要相应低一点, 以便使钝化膜色泽 好,膜层结合力好。 表 3� 硫酸含量对钝化膜外观的影响 (H 2 SO4 ) / (mL! L- 1 ) 0 2 4 6 8 10 颜色 灰白色 墨绿色 墨绿色 墨绿色 黄绿色 黄绿色 光亮度 无光泽 光亮 光亮 光亮 光亮 半光亮 均匀性 不均匀 稍不均匀 稍不均匀 均匀 不均匀 不均匀 镀层缺陷 无 无 无 无 轻微掉膜 掉膜 图 3� 硫酸含量对钝化膜膜重的影响 2. 1. 4� 硝酸含量 硝酸含量对钝化膜外观及膜重的影响见表 4和图 4。由表 4可知:随着硝酸含量的逐渐增加, 钝化膜的 颜色从黄绿色变至土黄色; 膜层均匀性、附着力、膜重 呈先升后降趋势。 表 4� 硝酸含量对钝化膜外观的影响 ( HNO3 ) / (mL! L- 1 ) 0 2 4 6 8 颜色 黄绿色 绿色 墨绿色 绿色 土黄色 光亮度 光亮 光亮 光亮 光亮 半光亮 均匀性 不均匀 稍不均匀 均匀 稍不均匀 不均匀 镀层缺陷 掉膜 无 无 无 掉膜 图 4� 硝酸含量对钝化膜膜重的影响 硝酸对锌镀层能起到一定的氧化和化学抛光作 用,同时其本身则被还原分解, 析出氮氧化物气体。墨 绿色钝化膜虽不呈现出镜面光亮, 但对锌镀层仍有较 高的要求:一是镀层厚度不小于 10 �m;二是镀层必须 光亮,镀层薄或光亮度不佳, 则不能获得均匀一致、光 度柔和的优质钝化膜。在镀锌墨绿色钝化液配方中, 最佳硝酸含量为 3 ~ 5 mL /L。没有硝酸时, 钝化膜出 现黄绿色,而且膜层结合力差。 2. 1. 5� 稳定剂含量 稳定剂含量对钝化膜外观及膜重的影响见表 5和 图 5。由表 5可知: 随着稳定剂含量的逐渐增加, 钝化 膜的颜色从黄绿色变至黑色; 膜层均匀性、附着力先升 后降,膜重呈上升趋势。 表 5� 稳定剂含量对钝化膜外观的影响 (稳定剂 ) / (mL! L- 1 ) 0 2 4 6 8 10 颜色 黄绿色 墨绿色 墨绿色 墨绿色 黑绿色 黑色 光亮度 光亮 光亮 光亮 光亮 半光亮 无光泽 均匀性 不均匀 稍不均匀 均匀 稍不均匀 不均匀 不均匀 镀层缺陷 掉膜 无 无 掉膜 掉膜 掉膜 图 5� 稳定剂含量对钝化膜膜重的影响 稳定剂具有较强的缓冲作用, 有稳定 pH 值的作 用, 是良好的活化剂,有利于钝化膜的结合及厚度的增 加, 从而提高膜层的黑度。稳定剂含量控制在 3 ~ 5 mL /L之间为宜。 2. 1. 6� 调色剂含量 调色剂含量对钝化膜外观及膜重的影响见表 6和 图 6。从表 6可知: 随着调色剂含量的逐渐增加, 钝化 膜的颜色从淡黄绿色变至灰黑色;对膜层均匀性、附着 力和膜重影响不大。 表 6� 调色剂含量对钝化膜外观的影响 (调色剂 ) / (mL! L- 1 ) 0 2 4 6 8 10 12 14 颜色 淡黄绿墨绿墨绿墨绿墨绿墨绿灰黑色 灰黑色 光亮度 光亮 光亮光亮光亮光亮光亮 光亮 半光亮 均匀性 均匀 均匀均匀均匀均匀均匀 均匀 稍不均匀 镀层缺陷 无 无 无 无 无 无 无 无 调色剂只要有 2 mL /L, 即可获得墨绿色膜。为了 提高钝化液的稳定性,使溶液有一定的寿命, 可加入 10 mL /L,试样在钝化液中钝化后立即出现绿色的膜,但不 43��� 图 6� 调色剂含量对钝化膜膜重的影响 是很黑,经过空气中停留继续黑化, 在晾干过程中黑度 会进一步深化,膜层黑色比较稳定,耐晒性、牢度较高。 如钝化膜色泽不够深,可用调色剂进行调色,经调色剂 调整后的膜层外观光亮度好, 而且抗腐蚀性也有较大 的提高。 2. 2� 钝化工艺参数对钝化膜质量的影响 2. 2. 1� 钝化液温度 钝化液温度对钝化膜外观质量的影响见表 7。 表 7� 钝化液温度对钝化膜外观的影响 编号 !/� 颜色 光亮度 均匀性 缺陷 1 10~ 15 淡绿带彩虹色 光亮 均匀 膜薄 2 15~ 20 淡绿带彩虹色,彩虹色减少 光亮 均匀 膜较薄 3 20~ 30 墨绿色 光亮 均匀致密 无 4 30以上 墨绿带彩虹色 半光亮 不均匀 膜层疏松 墨绿色钝化液的温度是有一定要求的, 最佳在 20~ 30 � 之间。温度太低, 成膜速度慢,膜层薄,外观 发花, 质量不佳, 很难获得均匀一致的墨绿色钝化膜, 因此在气温低时需进行加温; 温度过高, 成膜速度快, 膜层较粗糙,影响其光亮度; 如果不控制钝化液温度, 则应注意其浓度, 随着温度的升降而按比例增减钝化 液各成分的浓度。 2. 2. 2� 钝化时间 钝化时间对墨绿色钝化膜外观色泽及耐蚀性的影 响见表 8。钝化时间在达到平衡前,如果其他条件不变 (钝化温度 25 � , 空中停留时间 70 s,清洗时间 2 s,冷 风吹干 ) ,钝化时间就决定着钝化膜的厚度, 随着钝化 时间的延长,钝化膜的厚度逐渐增加, 其耐蚀性能也相 应地提高。当钝化时间超过 60 s时, 钝化时间的延长 对钝化膜的耐蚀性能的提高亦不十分显著, 此时钝化 反应已接近于平衡。此外,钝化液浓度愈高,其反应速 度愈快,获得同样厚度的钝化膜所需的时间就愈短。 对于钝化时间的选择,以钝化膜不出现彩虹为准, 一般 在 35~ 60 s之间。 表 8� 钝化时间对钝化膜色泽及耐蚀性的影响 编号 t / s 颜色 20周期盐雾试验腐蚀后外观 1 20 光亮墨绿色,有彩虹 白膜较多 2 30 光亮墨绿色 少量白膜 3 40 光亮墨绿色 极少量白膜 4 50 光亮墨绿色 极少量白膜 5 60 光亮墨绿色 极少量白膜 在钝化液中 40~ 60 s即可得到墨绿色钝化膜。钝 化时间短,钝化膜薄,膜层带彩色;钝化时间过长,膜层 因太厚容易脱落, 易发花; 钝化时间超过 90 s, 钝化膜 仍旧很薄或膜层呈彩色, 则需调整钝化液。钝化膜不 厚, 可能是钝化液中铬酸含量低, pH 值太低或其他原 因。总之, 要根据钝化液的具体情况来调整。使用 MLD �09墨绿钝化工艺时,只需加入调整剂 MLD �09B, 如膜层出现彩色,可适量加些开缸剂 MLD �09A。 2. 3� 钝化膜的性能 2. 3. 1� 中性盐雾 按 GB /T 6458- 86, 对镀锌件及镀锌墨绿色钝化试 样进行中性盐雾试验, 结果出现白色腐蚀产物对应的 腐蚀时间为镀锌试样 8 h, 墨绿色钝化试样 400 h。可 见镀锌层上的墨绿色钝化膜能提高镀锌层的耐蚀性, 尽管钝化膜较薄,但能够有效抑制镀锌层的初期腐蚀, 改变腐蚀历程 [ 9]。墨绿色钝化膜出现白色腐蚀产物的 时间为 400 h[ 10] , 远远超过国家标准 96 h的要求。 2. 3. 2� 附着力 按 GB 9791- 2003,对墨绿色钝化膜进行附着力测 试:手持无粒软橡皮,以通常应力来回摩擦膜层表面 100 次,膜层未出现磨损、脱落现象,超过国家标准 10次擦拭 次数要求,说明镀锌墨绿色钝化膜具有相当高的附着力。 2. 3. 3� 外观 采用优化工艺参数对镀锌试样进行墨绿色钝化处 理, 之后按 GB 9799 - 1997要求进行检测, 其表面光 洁、油亮,达到样品要求。 3� 结 � 论 ( 1)优化的钝化工艺为 20~ 30 g /L 铬酐, 10 ~ 13 mL /L磷酸, 2~ 6 mL /L 硫酸, 3 ~ 5 mL /L 硝酸, 3 ~ 5 mL /L稳定剂, 2~ 10 mL /L调色剂, 溶液 pH值 1. 0 ~ 1. 5, 钝化温度 20~ 30 � ,钝化时间 40~ 60 s。 ( 2)获得的钝化膜 400 h出现白色腐蚀产物,远远 超过国标 96 h的要求,具有优越的耐腐蚀性能。 (下转第 72页 ) 72��� 此,设备应为自动流水线, 清洗为 2级至 3级逆流清 洗,选用离子交换或膜处理技术,对镍清洗水进行镍吸 附水回用,可达到含镍废水零排放或微排放,镍利用率 可达 99%左右。 镀槽极杠结晶较多, 未及时清理, 电阻较大, 电能 的无效消耗较多,应及时进行清理。 2. 3� 半自动滚镀铜镍 前处理除油不在生产线上进行, 操作时需手工进 出槽, 镀件清洗随意性大,清洗水浪费严重。可考虑改 进除油及清洗工艺。 镀镍、氰化镀铜后均缺少回收槽, 镀件出缸后直接 用水冲洗,造成清洗水浪费较大。不清洗镀件时, 清洗 水阀门未及时关闭, 造成水的浪费, 地面积水较严重。 应增加回收槽,镀后清洗改为 2级或 3级逆流清洗;定 期疏通排水系统,减少积水现象。 氰化镀铜槽上方未设置抽风装置, 造成有毒有害 废气积累。应在槽边配置吸风罩, 并进一步导入后续 喷淋净化塔加以处理。 药剂保存不妥善,易造成物料沾污以致失效,失去 使用功能而报废。应加强对所用药剂的分类管理、存 储。 3� 结 � 语 通过对该电镀厂产污环节的分析, 提出了相应的 清洁生产整改: 对生产中有废气排放的环节都安 装了废气治理装置, 增设了离子交换法镍离子回收中 水回用装置, 并加强了相关设备、材料的维护管理, 最 终取得了较好的效果。未来, 对环境保护、节能降耗的 要求会更加严格, 每个电镀企业都必须更加重视和推 行清洁生产, 根据自身的实际情况制定和推行清洁生 产方案, 才能使企业获得进一步发展。 [编辑:魏兆军 ] (上接第 43页 ) ( 3)膜层的附着力超过国标 10次擦拭次数标准。 ( 4)膜层的外观均匀致密,呈现典雅、油亮、光度柔 和的墨绿色,达到技术要求。 [ 参 考 文 献 ] [ 1 ] � 王爱荣, 郝海玲. 常用镀锌层钝化工艺概述 [ J]. 电镀与 精饰, 2006, 28( 5): 29~ 32. [ 2 ] � 李北军. 锌酸盐镀锌军绿色钝化工艺的改进 [ J] . 电镀 与环保, 2006, 26( 4): 39. [ 3 ] � 石 � 磊,石 � 勇. 镀锌层黑化处理工艺的研究 [ J]. 山东 建筑工程学院学报, 2001, 16( 2): 68~ 72. [ 4 ] � 汤小卫. 三价铬钝化液及其制备方法: 中国, 200510200255. 3[ P ]. 2005�09�21. [ 5 ] � GB 9792- 2003. 金属材料上的转化膜单位面积膜质量 的测定重量法 [ S]. [ 6 ] � GB 9791- 2003. 锌、镉、铝 �锌合金和锌 �铝合金的铬酸 盐转化膜试验方法 [ S]. [ 7 ] � GB 6458 - 86. 金属覆盖层中性盐雾试验 ( NSS试验 ) [ S]. [ 8 ] � 奚 � 兵. 镀锌层军绿色钝化 [ J]. 腐蚀与防护, 2004, 25 ( 9): 414. [ 9 ] � 卢燕平, 屈祖玉. 镀锌层低铬钝化膜的改性与耐蚀性研 究 [ J]. 材料保护, 2003, 36( 4): 35~ 37. [ 10] � 王 � 宏. 镀锌墨绿色钝化膜的制备与表征 [ J]. 机械工 程材料, 2009, 33( 10) : 90~ 94. [编辑: 王 � 宇 ] (上接第 52页 ) [ 5 ] � Vura lM, Zeytin S, Uc isik A H. P lasm a� sprayed ox ide ce� ram ics on stee l substrates [ J]. Surface and Coatings Tech� no logy, 1997, 97: 347~ 354. [ 6 ] � 金元生, 夏为民,程 � 华. 等离子喷涂涂层摩擦学特性实 验 [ J]. 清华大学学报 (自然科学版 ), 1992, 32( 5): 23~ 24. [ 7 ] � Pante lis D I, P sy llaki P, A lexopoulo s N. T r ibolog ica l behav� iour of p lasm a� sprayed A l2O 3 coa tings under seve re w ear cond itions[ J]. 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