不同温度下难溶电解质溶度积的计算_离子熵对应原理的应用

河北师范大学学报 自然科学版 校庆增刊 ‘一 不同温度下难溶电解质溶度积的计算 一一离子嫡 对应原理的应用 化学系 郭子成 顾登平 一 、 前 言 难溶电解质的溶度积常数是 重要的理化数据之 一 , 在理论研究和化工生产中经常用 到 。 然而手册中 记 载 的 数据仅限于温度为 或 , 其它温度的数据文献记载为 数不 多“ ’‘“ ’, 更缺乏高温下数据 。 本文作者曾用 , ”’的离子嫡对应原理计算了斓系元 素在高温下的电极电位 绍 。 · 本文仍用 的离子嫡对应原理计算不同温度下 准 溶 电解质的溶度积常数 , 和电动势法所得结果吻合 。 这表明此方法是可靠的 。 它 为计算不 同温度 包括高温 下难溶电解质的溶度积常数提供 了一种有效的方法 。 此外作者还根 据计算所得数据 , 拟合了 训算 、 、 在不同温度下溶度积常数的公式 。 二 、 计 算原理 溶度积常数可 以通过计算不同温度下的 △ 值求算 也 可以通过范特霍夫 方程求 算 还可 以用电动势法 计算 。 下面主要简述 △ 方法 〕 设 有难溶电解质 。 , 在 “ 的水 中能建立如下溶解平衡 井三 十 〔 , 〕 〔 一 而 △ 飞 一 《 , 从热力学可知 , 在温度为 时的化学反应的标准 自由能 △ 飞, 可 由其标准女含变 △ 飞 和嫡 变 △ 飞 求出 △ △ 几一 △ 飞 根据基尔霍夫定律及嫡变与温度的关系 , 一 可导出计算不同温度 包括高温 下标准 自由 能变化公式 △ 飞 △ 。 , △砚 ,飞。。 〔△ 一 熹 一 △ △ · 。 乙沙石 式中 △ , 艺 苏一艺 影 △ 一 产物 反应物 这就是不同温度 或 高温 下标准 自由能变化的计算公式 。 从 公式可知 , 欲计算不 同温度汉包括高温 下的 △ 之, 必须知道物质及其离子的热容 。 前者可从手册中查到 , 后者需通过 “离子嫡对应原理 ” 求得 。 “ ’的离子嫡对应原理为 在任意温度时 , 某一种类型离子的偏摩尔 绝对墒 和 ‘ 某一参考温度 的偏摩尔绝对嫡之间是线性关系 。 即 可 绝对 压万 绝对 式 中 、 是和温度 、 离子类型有关 , 而与各类型中的个别离子的本性无关的常数 , 称 为嫡常数 。 以 时 各离子的绝对嫡对其它温度的离子嫡作图 , 得到简单阳离子 , 简 单阴离子 , 含氧阴离子及 含氧酸阴离子四条直线 。 各直线有不同的截矩 。 和斜 率 , 如 图 以示 。 和劝。 户哟声声声 汹 卜一赞 ·加 。 却 和 和 图 对应原理 图 根据文献 平 均热容的定义为 乍 、厄 查 。城吐 一 二二 — — 一乏。 乏 由此可导 出 芬 奋。 二绝对 一 飞, 叮绝对 二 一 一 。 飞。 绝对 。 命 将 式代入 式整理后得 一 〔公砚 。笼。 △卜 蠢 一 △ △ 一 , , ‘ , 盖二二奋号 · 根据离子摘对应原理 , 计算卤化银 人 、 、 在不同温度下的 △ 飞 进而求得卤化银在不同温度下的 。 三 、 计算结果与讨论 〕将计算所需的嫡常数 , 。 、 值列入表 表 各种温 度下 的 、 值 单位 、 , ·呵 ’ 蕊蕊募岑岑 ℃℃ 。 ℃℃ 的 。 简简单阳离子子 ,, ‘ 简简单阴离子子 盆 一 一 一 一 , 含含氧阴离子子 一 一 一 一 含含氧酸阴离子 一 一 一 一 根据 己洽出的不同温度下的嫡常数值可知 , 、 值随温度 的变化是线性 关系 , 故可 回归为如下 的直线方程 表 气 表 嫡常数与温度 。 的关系 离离子类型型 ⋯⋯ ⋯相关系 ”” ⋯ 相关系数数 简简单阳离子子 一 一 万 ’ 一 , 简简单阴离子子 一 一 一 一 含含氧阴离子子 一 一 ‘ 一 【 · ’ 含含氧酸阴离子子 一 一 ‘ ⋯ 。 。 一 ⋯⋯ 从相关系数值可知所得直线方程均较理想 。 将计算所需的基本数据 列入表 表 基本数据表 , 卜 一 一 一 一 飞 一 。 。 一 ,, 一 扩 。 习惯 一 一 。 习惯 一 一 。 七 习惯 一 一 ’’ 。 。 , 习惯 一 一 示 , 。 习惯 一 一 一 。 习惯 。 仁’ 一 声, 。 一 一 节 , 。。。 一 一 石 , , 。。 。 一万’ 一 ,, △△ 认, 。 。 。。 一 了 。 ‘‘ 。 认, 一 。 ‘‘ △ 认, 。。。 一 一 一 △ 。 一 ’’ △ 飞, ,, 了 一 。 一‘‘△△ 千千千千千千千千“ 、 吕吕吕吕吕吕吕 △△ 。 、几 , 一 一 ’’ △ 几 一 △扩 几 一 一一一一一一 △△ 。 , 一 △ , 一 △ 人 吕吕 飞 一 ’’· · 一一一 根据离子嫡对应原理和公式 及表 、 表 的数据 , 可算出不同温度下 、 、 的溶度积常数值 , 将结果列入表 表 ‘ △ 。。法计算的不同温度下 的 值 只 只 , 于 一 一 一 , 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 , 卜 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 · 一 卜 一 一 一 ’ 了 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 。扩 只 一 应用范特霍夫公式和电动势法检验计算所得的 《 。 难溶盐处在溶解平衡时 , 应当服从 范特霍夫等压方制 、 。 △ 式中 △ 匙豁熟 , 若已知 时的溶解热 △ , 则有 △ △ 。 丁凌 。 将 式代入 式 , 气 , △且 喇 △七 瑞处蚁三车更址 考一一 二二 一 翁 对 式进行积分 , 可求得任意温度下的 即 一尸由地凡 。 — △ 一 二 十 △ 万、 △ 一 △ 。 △ 二 一 十 △ 这种方法仍需应用 “ 离子嫡对应原理 ” 求算 。 根据公式 及表 、 表 的数据 , 将计算结果列入表 。 表 范特霍夫的计算结果 一 一 一 一 一 了 一 一 一 一 一 一 一 一 一 , 一 一 一 一 一 一 一 一 、 一 一 一 , 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 · 一 一 一 一 一 一 一 一 一 妞 一 一 一 一 一 了 一 夕 一 一 一 一 一 五一 一 一 一 电动势法是人们公认的一种计算难溶电解质溶度积常数的方法 。 早在 年就有 人 ‘ ” 根据实验数据 , 用它计算 了卤化银在 一 范围内的 。此法计算简 便 , 但适应温度范围窄 , 只能计算能为可逆电池 且电池反应正好与溶解平衡相丫致的 难溶 电解质本文用电动势法计算了 在大温度范围 一 ’ 的 》用 以验 证作者提出的计算 ‘ , 方法的可靠性 。 的标准县极电位 “ , 是 袱 。 , 一 一‘ 一 一 一 ’ 尹又, 一 一 一 一 一 “ 尹足, , 一 一 飞。一 一 一。一 银 电极的标准电极电位 , 可根据文献‘ 的数据 , 进行曲线拟合得到 尹尤 一 , 一 一 将用电动势法计算的结果列入表 表 电动势法计算的不同温度下的 的 《 。 , 一 一 一 一 一 一 斗 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 月 , 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 , 丫 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 三 、 结果讨论 本文的计算结果都是用微机 计算的 。 通过对 之 《 的计算 可 以看到本文所给方法的结果与电动势法相比 , 其数据基本吻合 , 表明本计算方法是可 行的 , 所得数据是可靠的 。 以卤化银的 ‘ 》 数据见表 对温度 作图 图 , 可 以清楚地看 出不 同温度下卤化银的 ‘ 的变化规律 。 图 的结果表明卤化银的 随温度的升高而增大 。 在相同的温度下 , 卤化银 的 , 的变化规律为 。 一 人 作者根据 △ “ 法 算得的 数据 , 拟合了 、 、 在不同温度下 或 的计算公式如下 一一一 图 的 》随温度变化曲线 , 。 一 一 一 一 “ , 一 一 一 了 一 “ ‘ 一 , 一 一 一 一 “ 计算结 果与表 数据基本吻合 , 将用方程计算的结果列入表 。 本文仅计算了 的溶度积常数 》 , 用 △ 丫法或范特霍夫法 , 还可 以计 算许 多其它难溶电解质在不同温度下的溶度积常数 , 从而克服 了电动势法的不足 。 表 用 △ 。 一 一 一 一 一 法计算的 在不同温度下之 值 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 , 一 一 一 一 一 一 、 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 , 一 一 一 一 、 一 表 解 一 一 一 一 , 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 拟合方程的计算结果 《 户 妙 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 , 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 建 一 一 一 产 一 一 一 一 一 分 一 一 一 一 一 牙 一 一 一 一 参 考 文 献 ” 。 , ” , 朱元保等合编 《电化学数据手册 , 湖南科学技术出版社 ” ” , 顾登平 、 李海英 “ 化学通报 ” , , 诬 , , ⋯ , , ’‘ , ” , , 顾登平 河北师范大学学报 期 , , 另 , “ ” , , , ” ” , 汉 ’ · ” ” ,