N_甲基吡咯烷酮的最新研究进展

第 33 卷第 11 期 辽 　　宁 　　化 　　工 Vol. 33 ,No. 11 2004 年 11 月 Liaoning Chemical Industry November ,2004 专 论 与 综 述 　　N - 甲基吡咯烷酮的最新研究进展 　　　　　贾太轩1 , 姜雄华1 , 冯世宏2 　　　　　　　(1. 广西大学化学化工学院 , 广西 南宁 530004 ; 　2. 辽宁工学院材料与化学学院 , 辽宁 锦州 121001) 摘 　　　要 : 　N - 甲基吡咯烷酮具有一系列优异的物理、化学性质 ,是一种应用非常广泛的有机溶剂。 综述了 N - 甲基吡咯烷酮在合成及应用方面的最新研究进展。 关 　键 　词 : 　N - 甲基吡咯烷酮 ; 合成 ; 应用 ; 研究进展 中图分类号 : 　TQ 251. 3 　　文献标识码 : 　A 　　文章编号 : 　1004 0935 (2004) 11 0642 03 　　N - 甲基吡咯烷酮 (简称 NMP) ,属于氮杂环 化合物 ,分子式为 C5H9O ,具有一系列优异的物 理、化学性质。NMP 沸点高、极性强、粘度低、溶 解能力强、无腐蚀、毒性小、生物降解能力强、挥发 度低、化学稳定性、热稳定性优良 ,广泛应用于石 油化工、塑料工业、药品、农药、染料以及锂离子电 池制造业等许多方面[1 ] 。 1 　N - 甲基吡咯烷酮合成 1. 1 　γ- 丁内酯与甲胺无催化剂合成 NMP γ - 丁内酯与甲胺无催化剂合成 NMP 的工艺 是 E. Spath 等人在 1936 年开发的 ,德国 BASF 公 司、美国 GAF 公司及日本三菱化成公司等相继建 成的 NMP 生产装置都是采用此工艺 ,所不同的是 原料γ- 丁内酯生产路线不同。德国 BASF 公司、 美国 GAF 公司采用 1 ,4 - 丁二醇为原料生产γ - 丁内酯 ;而日本三菱化成公司则采用顺酐高压加 氢工艺路线生产γ - 丁内酯 [2 ] 。目前 ,我国生产 NMP 的企业也是采用γ- 丁内酯与甲胺无催化剂 合成 NMP 的工艺。 γ - 丁内酯与甲胺无催化剂合成 NMP 分两步 进行。第一步在 - 15 ℃温度下 ,γ - 丁内酯与甲 胺氨解开环生成 4 - 羟基 - N - 甲基丁酰胺 ;第二 步反应温度 250 ℃、压力 5. 88 MPa 下反应 3 h ,生 成物进而脱水生成 NMP ,再经浓缩、减压、脱水、 蒸馏后得成品NMP ,收率为 90 %。这两步反应可 以采用釜式反应器间断进行 ,也可以采用管式反 应器连续进行[3 ] 。反应方程式为 : CH2 CH2 O CH2 + NH2CH3 C O HO(CH2) 3CONHCH3 HO(CH2) 3CONHCH3 CH2 CH2 N CH3 CH2 + H2O C O γ - 丁内酯与甲胺无催化剂合成 NMP 工艺需 要较高的温度、压力和较长的停留时间 ,这对设备 的选用、过程的操作和控制都提出了较高的 , 从而增大了投资。 1. 2 　气相催化合成 NMP 邱立勤等[4 ]开发了以固体酸 MgO - SiO2 为催 化剂 ,以γ- 丁内酯和甲胺为原料 ,常压下气相催 化合成 NMP 的工艺。反应装置为自制的 <30 玻 璃管式反应器 ,可用电阻丝进行加热 ,催化剂填充 量为 5 g。γ- 丁内酯与甲胺水溶液的混合物经微 型计量泵控制 ,以液相形式进入反应器 ,氮气作为 稀释用惰性气体 ,经微型气体计量计计量后进入 反应器。反应器上下段均填充一定量的陶瓷材 料 ,上段填充段足够长 ,作为预热段 ,以确保反应 在气相状态下进行。反应后产品经冷凝收集 ,未 冷凝的甲胺用盐酸水溶液吸收。当甲胺和γ- 丁 内酯的摩尔比为 1. 35、反应温度为 260～270 ℃、 　　收稿日期 : 　2004209221 　　作者简介 : 　贾太轩 (1967 - ) ,男 ,硕士研究生。 反应时间为 2 h 时 ,NMP 的收率可达 94 %。 气相催化合成 NMP 反应可在常压下进行 ,反 应时间也有所缩短 ,对设备的要求大为降低 ,能耗 更是大大减少 ,具有很好的开发价值。 1. 3 　电解合成 NMP 闫昭君[5 ]以 N - 甲基丁二酰胺为原料 ,三氯 甲烷为萃取剂 ,20 %(mass)的硫酸为介质 ,经过欲 处理的铅为电极 ,在隔膜电解槽中电解合成了 NMP。电解合成 NMP 的过程为 :在阴极池中加入 20 %硫酸液 ,加入原料 N 甲基丁二酰亚胺 (白色 结晶) ,在阳极筒中倒入 20 %硫酸液 ,使阴阳两极 液面高度基本相同。通入冷凝水 ,外加冰水浴 ,保 持一定的反应温度。开动磁子搅拌器 ,将阳极板 接上直流稳压电源 ,通以 0. 03 A/ cm2 的电流进行 电解 2 h。将电解液倒入分液漏斗中 ,用等体积的 三氯甲烷萃取 3 次 ,充分静止后分离。将滤液在 常压下蒸馏 ,基本蒸出溶剂后改为减压蒸馏。 NMP的产率可达 70 %以上 ,产品纯度可达 97 % 以上。 N - 甲基丁二酰胺电解合成 NMP 的反应实质 是电极面的催化反应 ,电解池的负极发生还原 反应生成原子氢 : H + + e H 再由原子氢还原有机化合物。化学反应式 为 : N O O CH3 + 4e + 4H Pb 阴极 N O CH3 以 N - 甲基丁二酰胺为原料电解合成 NMP , 工艺简单 ,操作方便 ,反应条件易于控制 ,是一种 很有前途的方法。 2 　NMP 的应用 2. 1 　萃取剂 由于 NMP 是一种溶解能力极强的溶剂 ,广泛 用作萃取剂 ,可用于回收天然气、轻质石脑油裂解 的生成气中含有乙炔 ,可使乙炔纯度提高到 99. 7 % ;可用于回收石脑油高温裂解制取乙烯副产品 C4 馏分中含有的丁二烯及 ,C5 馏分中含有的异戊 二烯 ,纯度可达 99 % ;还用于从裂解气油、石油或 煤焦油的苯馏分中回收芳烃 ,其回收率约达 96 % ～99. 6 %[6 ] 。 2. 2 　尾气的吸收气体精制 聚氯乙烯尾气中含有相当数量的氯乙烯 ,会 造成环境污染 ,浪费资源 ,可利用 NMP 吸收聚氯 乙烯尾气中氯乙烯 ,效果甚佳。NMP 还可用于吸 附合成气、天然气中酸性气体 (如 CO2、H2S 等) ,使 气体净化 ,达到精制的目的。 2. 3 　润滑油精炼 石油炼制过程中 ,减压分馏 370～550 ℃润滑 油中含有芳烃 ,影响润滑油粘度指数。传统采用 苯酚和糠醛为原料萃取其芳烃。由于 NMP 具有 比苯酚和糠醛溶解能力强、选择性高的优点 ,可代 替苯酚和糠醛用于润滑油的精练。杨火昆远[7 ]用 NMP、苯酚和糠醛对大庆馏分润滑油进行了精制 实验。结果表明 :NMP 溶解能力和选择性均优于 苯酚和糠醛 ;收率比苯酚高 5 %左右 ,与糠醛相 当 ;溶剂比比苯酚地 9 % ,比糠醛低 14 % ;NMP 精 制油还具有较好的抗氧化性。李志东[8 ] 、陈英[9 ] 等也以 NMP 为溶剂分别对兰州炼油化工总厂减 二线馏分油、伊朗减三线未脱蜡润滑油馏分进行 了精制 ,并对精制的工艺条件进行了优化优化。 用 NMP 精制润滑油 ,操作安全 ,损耗少 ,产品 性能好 ,具有良好的应用前景。 2. 4 　聚合物及聚合反应的溶剂 NMP可作为树脂加工溶剂 ,制造乙烯基类涂 料、地板漆、清漆及复合涂料。NMP 还可作为聚 合反应的溶剂 ,如以 NMP 作为溶剂合成聚苯硫醚 和聚酰亚胺。 聚苯硫醚 (PPS)是一种新型的高分子工程塑 料 ,具有优异的耐热性、阻燃性、绝缘性 ,其强度和 硬度均较高 ,制品的尺寸稳定性好 ,可用多种成型 方法进行加工 ,而且可精密成型 ,用途十分广泛。 陈明尧等[10 ]在催化剂 NaCO3 的作用下 ,用对二氯 苯 (P - DCB)和脱水后的硫化钠在 NMP 溶剂中在 230 ℃左右、在常压下反应 8 h ,合成了聚苯硫醚。 聚酰亚胺是一类以酰亚胺环为特征结构的聚 合物。这类高聚物具有突出的耐热性、优良的机 械性能、电学性能及稳定性能等。其各类制品如 薄膜、粘合剂、涂料、层压板和模塑料等已广泛应 用于航空航天、电子电工、汽车、精密仪器等诸多 领域。用苯羧酸二酐与二胺反应生成聚酰胺类化 合物后 ,在 NMP 溶剂中低于 50 ℃反应条件下进 行环化反应可制得聚酰亚胺。 346第 33 卷第 11 期 　　　　　　　　　　贾太轩 ,等 :N - 甲基吡咯烷酮的最新研究进展 　　　　　　　　　　　　　　　 2. 5 　中温段热管工质 目前中温段热管工质很少 ,现在使用的导热 姆 —A 有毒且在高温下易分解 ;萘凝结换热系数 太低。因此探询一种无毒、化学性质稳定且传热 性能较好的中温段热管工质对于工业上广泛存在 的 400～600 ℃的排烟余热的回收具有十分重要 的意义。童明伟等[11 ]对以 NMP 为工质的两相闭 式热虹吸管传热特性进行了实验研究 ,结果表明 NMP 的综合传热性能优于萘 ,且在 220～350 ℃的 工作温度范围内 ,其相应的工作压力仅为 0. 3～ 2. 5 MPa ,是一种合适的中温段热管工质。 2. 6 　合成的电荷转移化合物 激光科学的发展对非线性光学材料提出了更 高的要求 ,新型非线性光学材料的合成成为人们 关注的焦点。牛景扬等[12 ] 由 NMP 和 H3PMo x W12 - xO40·n H2O 合成了一系列电荷转移化合物 , 并对其非线性光学性质进行了表征。结果表明 , 该系列化合物固体中阴离子和阳离子间存在强的 相互作用 ,化合物在光照下发生分子内电荷转移 , 导致阳离子氧化和阴离子还原 ,阴离子还原处于 单电子阶段 ;随化合物分子内钨取代数增多 ,化合 物倍频效应增强 ,三阶非线性系数增大。有望成 为新型非线性光学材料。 2. 7 　其 　他 NM 可作为清洗剂 ,用于清洗精密机械及光 学仪器的超声波清洗 ,还可用于锂离子电池制造 业、药品、农药、染料、涂料等精细化学品生产中。 3 　结　语 NMP是一种性能优良、应用非常广泛的有机 溶剂。伴随科技的发展日新月异 ,NMP 的合成技 术将不断提高 ,成本会断降低 ,NMP 将会有更为 广阔的发展前景。 参 考 文 献 [1 ] 　徐兆瑜. 聚乙烯吡咯烷酮和 N - 甲基吡咯烷酮的应用 进展[J ] . 化工生产与技术 , 2004 ,33(3) :19 - 23 [2 ] 　于目凯 ,孙春兰 ,魏章申 ,等. 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Collage of chemistry and chemical engineering , Guangxi University , Nanning 530004 , China ; 2. College of Material and Chemical Engineering , Liaoning Institute of Technology , Jinzhou 121001 , China) Abstract : N - Methy - Pyrrolidone has many superior characteristics of physics and chemistry. It was used widely as an organic solvent. In this paper , the research development on synthesis and application of N - Methy - Pyrrolidone was introduced. Key words : N - Methy - Pyrrolidone ; Synthesis ; Application ; Research development 446　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　辽 　　宁 　　化 　　工 　　　　　　　　　　　　　　　2004 年 11 月