ZnO_CuO掺杂对Mn_Co_O系NTC热敏电阻微观结构与电性能的影响

第 30 卷 第 2 期 电 子 元 件 与 材 料 Vol.30 No.2 2011 年 2 月 ELECTRONIC COMPONENTS AND MATERIALS Feb. 2011 ZnO-CuO 掺杂对 Mn-Co-O 系 NTC 热敏电阻微观结构与 电性能的影响 贾素兰 1,2，陈朝阳 1，范艳伟 1，从秀云 1 （1. 中国科学院新疆理化技术研究所 新疆电子信息材料与器件重点实验室，新疆 乌鲁木齐市 830011； 2. 中国科学院研究生院，北京 100039） 摘要: 以 Mn3O4和 Co3O4为原料，ZnO 和 CuO 为掺杂剂，采用固相反应法制备了 Mn2.3Co3.7–x–yZnxCuyO4（x = 0， 0.03 和 0.06；y = 0，0.05，0.08，0.10 和 0.20）单层片式 NTC 热敏电阻材料。研究了该材料的微观结构和电性能。 结果表明：通过掺杂 ZnO 和 CuO，可以制备低阻高 B 型 Mn-Co-O 系 NTC 热敏电阻材料。随着 ZnO 掺杂量的增加， 其电阻率先减小后增大，B25/50 值一直增大；而随着 CuO 掺杂量的增加，电阻率和 B25/50 值都迅速减小，同时部分 Cu2O 在晶界发生偏析。当 x = 0.03，y = 0.05 时，该材料具有较好的 NTC 特性：其 ρ25为 719.34 Ω·cm，B25/50 值为 3 954.9 K。 关键词: NTC 热敏电阻；低阻高 B；尖晶石结构；Mn-Co-O 系 中图分类号: TM910.4；TQ174 文献标识码:A 文章编号:1001-2028（2011）02-0011-04 Effect of ZnO-CuO doping on the microstructure and electric properties of Mn-Co-O type NTC thermistors JIA Sulan1,2, CHEN Zhaoyang1, FAN Yanwei1, CONG Xiuyun1 (1. Xinjiang Key Laboratory of Electronic Information Materials and Devices, The Xinjiang Technical Institute of Physics and Chemistry, Chinese Academy of Science, Urumuqi 830011, China; 2. Graduate School of the Chinese Academy of Science, Beijing 100039, China) Abstract: Using Mn3O4 and Co3O4 as the starting materials, ZnO and CuO as the dopants，Mn2.3Co3.7–x–yZnxCuyO4（x = 0，0.03 and 0.06；y = 0, 0.05, 0.08, 0.10 and 0.20）NTC (negative temperature coefficient) thermistors were prepared by the solid-state reaction method. The microstructure and electric properties of the thermistors were studied. The results show that Mn-Co-O type NTC thermistor with low resistivity and high B25/50 value can be obtained by doping ZnO and CuO. As the ZnO doping amount increases, the resistivity decreases first and then increases, while the B25/50 value increases constantly; The resistivity and B25/50 value decrease rapidly with the increase of CuO doping amount，and the segregation of Cu2O occurs at the grain boundary. The Mn-Co-O type NTC thermistor doped with ZnO and CuO shows a good NTC behavior when x = 0.03 and y=0.05, and its ρ25 and B25/50 value are 719.34 Ω·cm and 3 954.9 K, respectively. Key words: NTC thermistors; low resistance and high B value; spinel structure; Mn-Co-O type NTC 热敏电阻是一种电阻随温度升高而减小的 敏感器件，主要由 Mn、Ni、Cu、Co、Fe 等过渡金 属氧化物烧结而成[1]。电阻温度系数一般是–0.02/℃ 到–0.06/℃，是常用的金属电阻的十倍左右，是常规 硅温度传感器的五倍左右。也正因为它这个突出的 特点而被广泛用于各种电器设备中。以前，汽车发 动机冷却水系温度传感器主要有双金属式温度传感 器等。由于双金属式温度传感器的金属触点存在很 收稿日期：2010-10-18 通讯作者：陈朝阳 基金项目：国家自然科学基金资助项目（No. 10875168） 作者简介：陈朝阳（1969－），男，新疆乌鲁木齐人，研究员，主要从事敏感材料与器件研究，E-mail: czy@ms.xjb.ac.cn ； 贾素兰（1984－），女，山西西泉人，研究生，主要从事功能陶瓷及敏感材料研究，E-mail: jiasulan20040659@163.com 。 研 究 与 试 制 12 贾素兰等：ZnO-CuO 掺杂对 Mn-Co-O 系 NTC 热敏电阻微观结构与电性能的影响 Vol.30 No.2 Feb. 2011 容易烧毁、可靠性差、寿命短等缺点。最近几年， NTC 热敏电阻温度传感器已广泛应用于汽车、拖拉 机冷却水系水温测量。这种传感器利用 NTC 热敏电 阻随环境温度的变化而改变，从而使通过仪表的电 流发生变化的这一特性，不需要任何放大线路，就 能直接指示相应的温度值。这种传感器具有无触点、 体积小、可靠、抗无线电干扰、寿命长等优点[2]。用 于汽车检温元件一般都是低阻高 B 型 NTC 热敏电 阻，由于高 B 值材料对应于高阻值材料，因而低阻 高 B 型材料很难开发。因此目前市场上检测汽车水 温的型号 0603—5K（B25/50 = 3 950 K）的片式 NTC 热敏电阻采用叠层内电极结构，内电极材料多选用 高熔点的贵金属 Pt、Pd、Au 等。但是在实际生产中， 贵金属含量越高，材料在工艺生产前后电性能越稳 定，但是相应的生产成本也随之大幅度提高；同时， 采用流延法做的叠层，机械强度不够。笔者采用 Mn-Co-O 系材料制备了满足需求的单层低阻高 B 型 NTC 热敏电阻，研究了 ZnO-CuO 掺杂对该 NTC 热 敏电阻的微观结构和电性能的影响。 1 实验 采用激活能相对高的 Mn-Co 体系[3-4]，将纯 的 Mn3O4、Co3O4 及少量掺杂剂 ZnO、CuO，按 Mn2.3Co3.7–x–y ZnxCuyO4（x=0，0.03 和 0.06；y=0，0.05， 0.08，0.10 和 0.20）不同比例混合均匀；采用行星球 磨机湿法球磨 24 h，在烘箱 120 ℃烘干；加入质量 分数 5%的 PVA 到烘干的混合物中，烘箱烘干；造粒 75~180 µm (80~200 目)，采用双向油压机压成 10.5 mm×1.7 mm 的坯料，压强 25 MPa。之后，采用日本 导电公司生产的 FP21 型程序控制器，精确控制烧结 过程，在最高烧结温度 1 200 ℃恒温 2 h，然后随炉 冷却。把烧结完成的样品涂上银浆，马弗炉 680 ℃ 烧渗 20 min，采用四线制数字采集器在油浴中测量 其电阻和 B 值。B 值，也称材料常数，其数值决定 于热敏材料的物理特性，即材料的热敏性。实验测 试并计算了 25~50 ℃时的 B25/50 值： 50/125/1 )/ln( 5025 50/25 −= RRB （1） 式中，R25、R50 分别代表 25 和 50 ℃时的电阻。NTC 热敏电阻的阻温特性与一般半导体材料的阻温特性 相似，即 Rt=R0exp(–B/t)，其中 Rt、R0 分别为温度 t 时和 t→∞时热敏电阻的电阻，B=∆E/K（K 为玻尔兹 曼常数），基于目前提出的极化子理论和跳跃导电机 理，∆E 称为跳跃能，它表示电子从一个原子位置跳 到相邻原子位置所需的激活能。 2 结果与分析 表 1 为不同样品的电学性能，据文献[5]报道， 一般此类尖晶石氧化物半导体陶瓷中存在三种导电 机制：非化学计量比电导、原子价控制电导、跳跃 电导。实际上，上述样品中这三种机制都参与了电 导，当样品 Mn2.3Co3.7O4 掺入少量 ZnO 时，此时 Zn2+ 进入四面体间隙代替 Mn2+、Co2+，在半导体陶瓷的 禁带中形成受主能级，增加了电导，电阻率减小； 当 ZnO 掺杂量继续增加时，杂质缺陷增多，电子散 射增加，迁移率下降，导致电阻率又逐渐增大；由 于 Zn2+是不易变价元素，电离能比 Mn、Co 的电离 能大，因此随着 ZnO 掺杂量的增加，B25/50 值也不断 增加。随着样品中 Cu 含量的增加电阻率、B25/50 值不 断减小，在目前研究的所有尖晶石结构的 NTC 热敏 电阻材料体系中，仅有含 Cu 的体系可以有效地降低 NTC 热敏电阻材料的电阻率[6]。基于过渡金属氧化 物导电是由于电子在八面体间隙的跳跃导电模型， 样品中的主要导电过程为： ++++ +→+ 3342 MnCoMnCo 同时也存在以下导电过程： ++++ +→+ 2332 CoCoCoCo ++++ +→+ 4334 MnMnMnMn 在含 Cu 体系中，Cu 离子主要占据四面体空隙， 但也有一定几率去占据八面体间隙。Zn 离子则主要 占据四面体间隙，它能把四面体间隙中的 Cu 离子驱 逐到八面体间隙中去，Cu2+进入八面体间隙代替 Mn3+，为了保持电价平衡，八面体间隙中产生更多 的 Mn3+/ Mn4+，电阻率减小。同时 Zn 的加入还可以 提高体系的稳定性[7]。Elbadraoui 等[8]认为：A 位的 Cu 离子也参与了导电过程。掺 CuO 的样品中存在较 多的 Cu+和 Cu2+，电子经 Cu 离子的传导过程很容易 发生，由此，电阻率和 B25/50 值变得很快。 表 1 样品Mn2.3Co3.7–x–y ZnxCuyO4（x = 0，0.03和 0.06；y = 0, 0.05, 0.08, 0.10 和 0.20）的电学性能 Tab.1 The electric properties of Mn2.3Co3.7–x–yZnxCuyO4 (x = 0, 0.03 and 0.06; y = 0, 0.05, 0.08, 0.10 and 0.20) samples 样品 ρ25/(Ω·cm) ρ50/(Ω·cm) B25/50/K ∆E/eV Mn2.3Co3.7O4 1 086.10 383.13 4 015.7 0.345 9 Mn2.3Co3.67Zn0.03O4 816.55 285.79 4 046.0 0.346 4 Mn2.3Co3.64Zn0.06O4 1 433.55 494.53 4 101.8 0.353 8 Mn2.3Co3.62Zn0.03Cu0.05O4 719.34 257.79 3 954.9 0.341 1 Mn2.3Co3.59Zn0.03Cu0.08O4 541.78 201.66 3 808.9 0.328 5 Mn2.3Co3.57Zn0.03Cu0.10O4 473.12 177.89 3 769.8 0.325 1 Mn2.3Co3.47Zn0.03Cu0.20O4 264.36 106.11 3 518.2 0.303 4 图 1 为四个样品 Mn2.3Co3.7–x–yZnxCuyO4（x=0， 0.03 和 0.06；y = 0.20）的 SEM 照片。从图 1(a)到图 1(b)可以看出，随着 ZnO 掺杂量的增加晶粒大小变 化不大，晶界电阻对体电阻影响不明显，此时样品 的电阻主要取决于晶粒电阻；但当 x=0.06 时，晶粒 第 30 卷 第 2 期 13 贾素兰等：ZnO-CuO 掺杂对 Mn-Co-O 系 NTC 热敏电阻微观结构与电性能的影响 尺寸减小，晶界数量增多，对电子的散射能力增强， 因此电阻增大，说明在烧结时掺杂的 ZnO 阻碍了晶 粒生长，这是由于掺杂的 ZnO 和晶界之间的牵制效 应引起的[9]。由图 1(d)可知，当掺杂一定量的 CuO 时，晶粒又开始长大，电阻率减小，这是因为 CuO 相对于 Mn3O4、Co3O4、ZnO 熔点低，起到一种助溶 剂的作用[10]，晶界有氧化铜析出，在图 2 的 EDS 谱 中可以明显看出。 （a）Mn2.3Co3.7O4 （b）Mn2.30Co3.67Zn0.03O4 （c）Mn2.30Co3.64Zn0.06O4 （d）Mn2.30Co3.47Zn0.03Cu0.20O4 图 1 1 200 ℃下烧结的不同样品的 SEM 照片 Fig.1 SEM images of different samples sintered at 1 200 ℃ 图 2 为样品 Mn2.3Co3.47Zn0.03Cu0.2O4 断面的 EDS 谱。图 2 中 A、B 分别为样品断面晶粒 A 和晶界 B 的 EDS 谱。可知，晶界 B 与晶粒 A 内部相比，不存 在 Zn，但有一定含量的 Cu，说明在氧化物陶瓷晶界 处有 CuxO 析出，这可能与目前研究中提到的含 Cu 体系稳定性低有关[11]。 (a) 晶粒内部 (b) 晶界处 图 2 样品 Mn2.30Co3.47Zn0.03Cu0.20O4断面的 EDS 谱 Fig.2 EDS patterns of sections for Mn2.30Co3.47Zn0.03Cu0.20O4 图 3 为样品 Mn2.3Co3.7–x–yZnxCuyO4（x=0.03， y=0.05，0.10 和 0.20）的 XRD 谱，由图 3 可知，样 品为尖晶石结构，同时发现随着 CuO 掺杂量的增加 有 CuxO 析出，查 PDF 卡片知，此物质为 Cu2O，由 此可知图 2 晶界处析出的是 Cu2O。此外关于仅有含 Cu 的体系可以有效地降低 NTC 热敏电阻材料的电 阻率是否与 Cu2O 析出有关有待继续研究。 图 3 样品 Mn2.3Co3.7–x–yZnxCuyO4（x = 0.03；y = 0.05，0.10 和 0.20）的 XRD 谱 Fig.3 XRD patterns of Mn2.3Co3.7–x–yZnxCuyO4（x = 0.03；y = 0.05，0.10 and 0.20）samples 图 4 为七个样品 Mn2.3Co3.7–x–yZnxCuyO4（x=0， 0.03 和 0.06；y = 0，0.05，0.08，0.10 和 0.20）的红 外光谱（局部）。从图 4 中可以看出其吸收特征相似， 图 4 样品 Mn2.3Co3.7–x–yZnxCuyO4（x=0，0.03 和 0.06；y=0，0.05，0.08， 0.10 和 0.20）红外光谱 Fig.4 Infrared spectrograph of Mn2.3Co3.7–x–y ZnxCuyO4（x=0, 0.03 and 0.06; y=0, 0.05, 0.08, 0.10 and 0.20） 在 400~700 cm–1 波数内有两个吸收波段。早在 1955 年，Waldron 便已开始对尖晶石结构的红外光谱进行 分析，他根据群论分析了该结构的红外光谱波段[12]， 在 400~700 cm–1 波段有两个吸收峰，从高波数到低 波数分别为四面体和八面体处氧离子同阳离子的伸 缩振动。在图 4（a）中看到随着 ZnO 掺杂量的增加， 高波段（也即高频段 ν1）向低频方向移动，低波段 （也即低频段 ν2）没有明显的变化，这是 Zn2+进入 尖晶石中的四面体间隙与 O2–结合振动吸收形成的， 根据简谐振动模型，频率 m k c v π2 1= （k 为力常数； m 为折合质量；c 为光速），由于 Zn 的原子质量大于 (a) 10 µm (b) 10 µm (c) 10 µm (d) 10 µm 晶粒 A Co I 0 4 8 12 16 20 E / keV ACu Mn Zn O Mn Co Co Zn Cu Cu Zn 晶粒 B I B O Co Mn Cu Cu 0 4 8 12 16 20 E / keV Mn Co Co Co 700 650 600 550 500 450 400 0 20 40 60 80 Mn2.3Co3.7O4 Mn2.30Co3.67Zn0.03O4 Mn2.30Co3.64Zn0.06O4 (a) T / % 700 650 600 550 500 450 400 σ / cm–1 0 20 40 60 80 100 Mn2.30Co3.62Zn0.03Cu0.05O4 Mn2.30Co3.59Zn0.03Cu0.08O4 Mn2.3Co3.57Zn0.03Cu0.10O4 Mn2.30Co3.47Zn0.03Cu0.20O4 (b) T / % 700 650 600 550 500 450 400 σ / cm–1 20 30 40 50 60 70 0 500 1000 1500 2000 2500 (4 40 ) (3 33 ) (4 22 ) (4 00 )(2 22 ) (3 11 ) (2 20 ) 3 2 1. Mn2.30Co3.62Zn0.03Cu0.05O4 2. Mn2.30Co3.57Zn0.03Cu0.10O4 3. Mn2.30Co3.47Zn0.03Cu0.20O4 (1 11 ) 1 2 500 2 000 1 500 1 000 500 0 I / s– 1 2θ / (°) 14 贾素兰等：ZnO-CuO 掺杂对 Mn-Co-O 系 NTC 热敏电阻微观结构与电性能的影响 Vol.30 No.2 Feb. 2011 Mn、Co，Zn2+更多地存在于四面体间隙取代 Mn2+、 Co2+。由图 4(b)可知，随着 CuO 掺杂量增加，高波 段、低波段都向低频方向移动，说明 Cu 同时存在于 四面体间隙和八面体间隙，当 y = 0.20 时红外吸收谱 线与 y = 0.10 时几乎没有变化，这可能与 Cu 离子以 Cu2O 形式在晶界处析出有关系。 3 结论 Mn-Co-O 体系通过掺杂 ZnO、CuO 可以制备低 阻高 B 型 NTC 热敏电阻，当 x = 0.03，y = 0.05 可得 到 B25/50 = 3 954.9 K，ρ25 = 719.34 Ω·cm，此参数元 件可以做汽车测温元件。研究表明，Zn 存在于四面 体间隙，可以提升电阻和 B25/50 值；Cu 同时存在于四 面体间隙和八面体间隙，可以降低电阻和 B25/50值， 部分 Cu2O 在晶界发生偏析。 参考文献： [1] MACKLEN E D. Thermistors [M]. Glasgow, Scotland: Electrochemical Publications, 1979. [2] 方培生, 方国宏. NTC 热敏电阻用于汽车工业上的研究 [J]. 温州师 范学院学报(自然科学版), 1998, 19(3): 27-29. [3] YAMAMOTO H, SHIBATA A, HAJIME K. The development of high sensitivity NTC thermistors [C]// Proceeding of the Ninth IEEE International Symposium on Application of Ferroelectrics, August 8-10, 1994, University Park, PA. USA: IEEE, 2002: 735-738. [4] PARK K, HAN I H. Effect of Al2O3 addition on the microsructure and electrical properties of (Mn0.37Ni0.3Co0.33–xAlx)O4 (0≤x≤0.03) NTC thermistors [J]. Mater Sci Eng B, 2005, 119(1): 55-60. [5] 李言荣, 恽正中. 电子材料导论 [M]. 北京: 清华大学出版社, 2001: 375-378. [6] METZ R. Electrical properties of NTC thermistors made of manganie ceramics of spinel structure: Mn3–x–x’MxNx’O4(0≤x+x’≤1; M and N being Ni, Co or Cu) aging phenomenon study [J]. J Mater Sci, 2000, 35: 4705-4711. [7] PARK K, LEE J K. Mn-Ni-Co-Cu-Zn-O NTC thermistors with high thermal stability for low resistance applications [J]. Scr Mater, 2007, 57: 329-332. [8] EIBADRAOUI E, BAUDOUR J L, BOUREE F, et al. Cation distribution and mechanism of electrical conduction in nickel-copper manganite spinels [J]. Solid State Ionics, 1997, (93): 219-225. [9] BENNISON S J, HARMER M P. Grain growth kinetics for alumina in the absence of a liquid phase [J]. J Am Ceram Soc, 1985, 68(1): C22. [10] 王卫民. Mn-Co-Ni-O 基 NTC 热敏半导体陶瓷的低温烧结和电性能研 究 [D]. 西安: 西北工业大学, 2006. [11] 赵春花. 负温度系数热敏陶瓷的电性能和稳定性研究 [D]. 合肥: 中 国科学技术大学, 2007. [12] WALDRON D R. Infrared spectrum of ferrites [J]. Phys Rev, 1955, (99): 1727-1735. （编辑：陈丰） 中国超级电容炭材料公司 成功登陆纳斯达克 OTCBB 市场 近日，富来森中竹科技股份有限公司与美国中国富来森能源公司签订换股，富来森中竹科技股份有 限公司拥有美国中国富来森能源公司的全部股权，至此，富来森中竹科技股份有限公司完成了借壳进入境外 资本市场的最后一步，成功登陆美国纳斯达克(NASDAQ)OTCBB 市场，股票交易代码为 CFEC。 通过反向收购方式，在纳斯达克 OTCBB 市场上以 China Forest Energy Corp(中国富来森能源公司)的名字 挂牌交易后，富来森成为浙江丽水第一家境外资本市场挂牌交易的公司。在全球竹炭行业中，富来森也是首 个“吃螃蟹”的企业。 富来森集团董事长表示，登陆纳斯达克 OTCBB 市场，是出于公司发展融资需要的第一步，接下来的一 年时间内，富来森股份将力争转到纳斯达克主板市场。 在对国内外各大股票交易市场进行考察的基础上，2010 年 8 月，富来森将上市目标锁定在了美国纳斯达 克。2010 年 12 月 28 日，富来森通过了美国证券交易委员会(SEC)的备案申请。今年 1 月 6 日，被反向收购 的壳公司名称变更为 China Forest Energy Corp(中国富来森能源公司)。至此，中国富来森能源公司的地址、邮 政编码、联系电话等信息全部都更改为了富来森集团在丽水的信息。 创建于 2002 年的富来森中竹科技股份有限公司以竹炭产业为核心，延伸发展超级电容电极材料(也称超 级电容活性炭)、生物质固体燃料产业，是我国超级电容电极材料“国家高技术产业化”示范企业。其拥有自 主知识产权的超级电容炭材料更是填补了国内空白，这一市场前景广阔的高科技、新能源产品，也正是富来 森被美国资本市场相中的关键所在。 纳斯达克 OTCBB 市场是与纽约证券交易所、美国证券交易所、纳斯达克主板市场以及“粉红单”股票 报价并存的美国 5 个证券交易市场之一。其入门门槛较低，审批程序简单。在 OTCBB 既可以借壳上市，也 可以直接实行 IPO(首次公开募股)。只要公司业绩保持持续增长，按照规定及时进行相关信息的披露，挂牌 企业也可以得到投资者认同，顺利融到资金，并升级到纳斯达克主板市场。 （浙江在线 王巷扉）