凝结水精处理混床投运导致炉水PH值下降原因分析及处理

凝结水精处理混床投运导致炉水PH值下降原因及处理摘要] 简述凝结水精处理混床投运导致炉水pH值下降的原因,提出了处理解决办法和下一步目标。 [关键词] 精处理高速混床树脂炉水pH值铵化 随着热力机组参数的提高,对锅炉给水水质的要求更为严格。对于非供汽供热机组来讲,机组正常运行时补给水量很少,给水水质的好坏在很大程度上取决于凝结水的水质。因此凝结水精处理已成为电厂水处理的一个极为重要的环节。 1 设备系统及现象简介 湖北襄樊电厂一期安装了4×300MW亚临界汽轮发电机组,#1、2、3、4机组分别于1998年9月至1999年10月投入运行。 凝结水精处理系统采用美国Permuit过滤器公司生产的中压凝结水处理系统成套设备,每台机组配置有两台直径为2.2m、运行流速100m/h、出力为380t/h的高速混床,混床内树脂层高约为1m,其阳、阴树脂的体积比为3:2。凝结水100%处理,不设备用混床、不设前置过滤器,当一台高速混床失效时,50%凝结水走旁路。每两台机组混床分别共用一套三塔式高塔法体外分离空气擦洗再生系统(即顶部为锥斗高塔式分离塔、阴再生塔、阳再生兼混合树脂储存塔)。每台机组在试运初期,混床使用江阴有机化工厂生产的大孔型阴阳离子交换树脂。在2000年5月至8月,先后将四台机组混床和再生系统内的江阴大孔型树脂清除干净,更换为罗门哈斯公司生产的AMBERJET 1500H和AMBERJET 4400Cl凝胶型均粒树脂。 自凝结水精处理混床投运以后,时常发生因其运行导致炉水pH值下降的现象,而且情况日趋严重。每次发生这种情况时,炉水pH值持续下降,最低曾下降至7.6。可是退出混床运行后,炉水pH值就会停止下降,并逐步恢复正常。 炉水pH值下降,低于部颁运行9.0~10.0时必然引起锅炉的腐蚀,严重地影响到机组的 安全经济运行。 2 可能导致炉水pH值下降的原因分析及排除 2.1 混床中树脂有机溶出物随出水进入热力系统,造成炉水pH值下降。 如果是树脂的有机溶出物随凝结水混床出水进入锅炉,一定会在锅炉内高温高压下分解生成有机酸和二氧化碳等,并被蒸汽携带造成蒸汽pH值下降。阳树脂的有机溶出物进入锅炉,还会分解生成强酸(基本是硫酸),与碱性的炉水发生中和,造成炉水pH值下降。同时,树脂中有机溶出物的析出是一个持续稳定的过程,并且其规律是:在树脂使用初期有机溶出物较多,以后随使用时间的延长,其有机物溶出的量会逐步减少并趋于稳定。而且如果是由于树脂有机溶出物造成炉水pH值下降,那么,该现象应该在混床新树脂投运初期最为明显,并且在凝结水混床运行的每个周期都会发生;以后随树脂运行周 期的增加,因混床运行导致炉水pH值下降的程度也应持续稳定逐步减弱。而襄樊电厂只有导致炉水pH值下降的现象,没有同时也导致蒸汽pH值下降的现象。同时随着精处理混床运行时间的增加,发生炉水pH值下降的频率也逐步增加。此外也不是每一次运行周期都会出现炉水pH值下降的现象。 综合分析表明混床中树脂有机溶出物数量很少,不是精处理混床投运导致炉水pH值下降的主要原因。 2.2 混床树脂碎屑漏入热力系统,造成炉水pH值下降。 混床中的阴、阳树脂如果强度差,容易发生破碎;或由于高速混床本身结构的不完善以及运行操作上的失误,树脂碎屑可能漏过混床的排水装置,并且细微的碎屑不能被树脂捕捉 器截留下来,则会随给水进入锅炉,然后在高温高压下分解生成有机酸和二氧化碳等,使炉水pH值下降,并被蒸汽携带造成蒸汽pH值下降。 如果是树脂碎屑进入锅炉而造成炉水pH值下降,那么由于树脂在高温下的分解是一个较缓慢的过程,所以在凝结水混床停运后,炉水pH值下降还应表现出一定的持续性。但实际上每次发生炉水pH值下降时只要将混床停运,炉水pH值下降也很快就停止了。 如果每次炉水pH值下降是由树脂碎屑进入锅炉造成,那么几年来树脂损失量应该较多。而实际上自2000年更换为进口均粒树脂以来基本上没有补充过树脂。此外对精处理系统中所取的树脂样品,进行显微镜观察,发现阳树脂完好球率接近100%,即使是混杂在阴树脂中的阳树脂,其完好球率也高达96.6%,不可能有如此大量的破碎树脂。同时在设备停运时多次打开混床树脂捕捉器检查,也没有发现树脂碎屑。机组大修期间取出的汽包水测的灰黑色粉末状物质中,主要成分为Fe3O4,没有碳的成分。 以上分析结果可以排除混床树脂碎屑漏入热力系统造成炉水pH值下降这一可能原因。 2.3 树脂分离效果差交叉污染造成炉水pH值下降。 如果再生系统分离效果差,阴阳树脂互相混杂,就会造成交叉污染,降低树脂的再生度,因而影响混床的出水水质。留在阳树脂中的阴树脂在再生时转为CL型。在运行过程中这种全RCL型阴树脂在与碱性的凝结水接触时,不但不能交换凝结水中的CL—,相反树脂相中CL—会大量地释放出来。这些由交叉污染产生的全RCL型阴树脂如果是处在混床的上层,释放出来的CL—就会被其下面的ROH型阴树脂所交换;如果它们位于混床下层,则释放出来的CL —就会以HCL或NH4CL的形式由混床漏出。含有HCL或NH4CL的混床出水,经凝结水加氨调节后pH值可以达到8.8~9.3。水中如含有微量的HCL,就会被加入的NH4OH中和转化成NH4C L。当NH4CL随给水进入锅炉后,在高温高压下发生水解反应:NH4CL+H2O→NH4OH+HCL。由于 氨在汽相的分配系数很大,大部分进入汽相,而盐酸在汽相中的分配系数很小,大部分留在液相中积累浓缩,造成pH值下降。 2003年7月23日在树脂再生后取样检测发现阳树脂样中混杂阴树脂的百分率仅为0.0 2%。因此树脂分离效果差交叉污染从而造成混床投运引起炉水pH值下降的原因基本不可能。 2.4 混杂在凝胶型树脂中的大孔型树脂引起炉水pH值下降。 机组投运初期,混床中装的树脂是江阴有机化工厂生产的大孔型阴、阳离子交换树脂,后更换为进口均粒凝胶型树脂,由于更换过程中混床及再生系统没有彻底清理干净,故混床树脂中均混杂有少量江阴有机化工厂生产的大孔型树脂。经过对再生系统取样的阴、阳树脂的分别测定发现,这部分大孔型树脂数量很少,阳树脂约占5%,阴树脂约4%,而且也没有影响阴阳、树脂的分离效果,因此不会明显影响混床的出水品质。 2.5 再生用酸直接泄漏进入热力系统造成炉水pH值下降。 由于高速混床采用体外再生方式,再生用酸不可能直接泄漏进入热力系统。同时由于人为误操作及再生系统故障的可能性也可完全排除。 2.6 空气压缩机油的影响造成炉水pH值下降。 高速混床树脂的输送、再生过程中空气擦洗及再生后树脂混合均需要压缩空气,如果压缩空气气源带有油类物质,将会引起树脂的油污染。在混床运行过程中,油类物质也会随水汽进入热力系统,在锅 炉高温高压的环境下,油会发生分解,产生酸性物质,引起炉水pH值下降。 而襄樊电厂高速混床再生用压缩空气与仪用空气来自同一气源,且其空气压缩机为无油压缩机;同时即使是由于空气压缩机油造成炉水pH值下降,也应该每次均在树脂再生后投运初期发生,但实际情况却相反。所以这一原因可以排除。 3 导致炉水pH值下降的原因初步诊断 3.1 直接原因:未跟踪监督混床出水氢电导率。 造成凝结水混床运行引起导致炉水pH值下降的直接原因是没有监督混床出水氢电导率,按照GB1999“火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量”,混床出水氢离子交换后电导率超过0.2μs/cm,作为混床失效标准之一。 正常情况下只要导致炉水pH值下降的原因不是由树脂溶出物或碎屑进入锅炉造成的,一般都是由于混床漏过量的HCL或NH4CL造成的。在混床漏过量的HCL或NH4CL时,是可以通过混床出水氢电导率超过一定值(0.15~0.20μs/cm)来检测出来的。但是虽然在现场安装有在线氢电导率,由于仪表维护不到位,基本很少投运,所以在混床实际运行过程中只执行了出水SiO2>20μg/l的失效标准。这样在混床出水氢电导率已超过0.2μs/cm、但SiO2尚未超标时继续运行,其结果必然造成炉水pH值下降。 3.2 间接原因:再生用碱纯度低、再生后阴树脂再生度低RCL型含量高。 襄樊电厂自投产以来一直使用NaCL含量为4.1~4.97%的30%的工业烧碱再生凝结水混床树脂。根据有关资料证明,用这样的碱再生阴树脂,可以达到的最高再生度约33~38%,即再生后RCL型含量会大于62~67%。这一结果与2003年7月23日取再生后阴再生塔阴树脂实测的再生度34.4~35.1%是一致的。混床中具有这样再生度的阴树脂,当其上游和周围的阳树脂已失效时,如与碱性水接触,会与水中OH—离子发生反交换,使得水中CL—浓度上升到更高的水平。而当下游床层阳树脂的RH型或阴树脂的ROH型大部分被消耗时,因上述的反交换而 在水中增加的CL—就会从混床中漏出,出水氢电导率就会超标,此时如果没有及时停运混床,就可能导致炉水pH值下降。 如果采用离子交换膜法生产的液碱(只含微量的NaCL)再生阴树脂,其再生度一般可以达 到80%以上。在这种情况下,在混床中阳树脂的RH型树脂消耗干净后,进入混床的碱性凝结水中的OH—离子不大可能与树脂中含量不高的RCL型树脂交换,亦即不会反交换出CL —到水中。这时漏过的一般是NH4OH和微量NaOH,因此不会导致炉水pH值下降。 3.3 混床运行较短时即引起炉水pH值下降的原因:树脂层严重混合不均匀。 襄樊电厂多次发生再生后混床投运后很快就造成炉水pH值下降的情况。如2003年2月23日#3机组启动,19:10凝结水系统投运,20:30CD-3A、CD-3B(#3机组两台混床编号)投运。至2003年2月24日10:15pH值降至8.6,其它各项指标均正常。向汽包中加约0.0 5%分析纯的NaOH,1小时后,炉水pH值仍没有上升,11:30退出CD-3A、CD-3B运行,停止加NaOH。后炉水pH值逐步上升,至14:00炉水pH值已达9.20。2003年2月25日打开CD -3A人孔门,采取树脂样,混床内树脂层面平整。经过分析树脂样,发现混床内阴、阳树脂混合不均匀,主要表现为(1)横向分布不均:其特征为靠近混床四周器壁的树脂层,上部面层以阳树脂为主,垂直向下,阳树脂所占比例逐渐减少;(2)纵向分布不均:表现为上部阴树脂多,下部树脂层阳树脂多;(3)横向与纵向分布不均同时存在。 横向分布不均时,由于混床内进脂管口下方区域的树脂层在整个垂直方向上的阳树脂量很少,所以混床投运不久后,其阳树脂就被碱性进水中的氨中和至完全失效。水中的OH—离子与高RCL型含量的阴树脂进行反交换,水中CL—浓度增加,以NaCL形式和NH4OH一起从混床漏出。而在靠近混床四周器壁的树脂层中,由于在整个垂直方向上富含阳树脂,水通过这部分树脂,能维持较长时间的对氨的中和作用,使水的pH降低,使得数量虽少的阴树脂可 以延长交换时间和提高交换容量。但如果其中的阴树脂含量过少,也可能不能充分除去进水中所含的阴离子,因而以HCL、H2CO3形式漏出。这两部分水混合一起中和的结果,仍然是含有过量的CL—,以NH4CL的形式存在水中,使出水的氢电导率升高超标。如果混床继续运行,则会导致炉水pH值下降。 纵向分布不均的混床,在运行时由于上层的阳树脂数量少,很快就会被进水中氨中和至完全失效,于是就会出现水中OH—离子与上层高RCL型含量的大量阴树脂进行反交换,水中CL—浓度增加。而下层由于阴树脂含量少,就会较快地被上游下来的CL—交换至失效,因此在经过较短时间运行后,由于较多的CL—从混床漏出而导致混床出水氢电导率超标。 4 采取对策 根据诊断得出的混床投运导致炉水pH下降的原因,我们采取了以下对策: 4.1 检修维护好每台混床出水管上氢电导率,并随混床运行及时投运。