粘度法测定高聚物分子量

粘度法测定高聚物分子量 ——东华大学 一、实验目的 高聚物的分子量是高分子最基本的结构参数之一。在科学研究和生产实践中，高聚物分子量对其加工成型以及产品的物理性能有着极其密切的联系，因此高聚物分子量的测定是鉴定高聚物性能的一个重要项目。 通过本实验应达到以下目的： 1、理解稀释粘度法测定高聚物分子量的基本原理； 2、掌握本测定的方法； 3、学会外推法作图求[η]、KH、KK值： 4、掌握测定粘度的动能校正方法 二、实验原理 高聚物的分子量具有多分散性，无论用何种方法所测得的分子量，均为平均分子量。测定高聚物分子量的方法有多种，如端基测定法、渗透法、光散射法、超速离心法和粘度法等。由于粘度法的设备简单，操作方便，因此应用最为普遍。但粘度法并非绝对的测定方法，根据大量的实验证明，马克(Mark)提出更符合于实验结果的非线形方程式： (1) 该式实用性很广，式中K、α值主要依赖于大分子在溶液中的形态。无规线团形状的大分子在不良溶剂中呈十分蜷曲的形状，α为0.5~0.8；在良的溶剂中，大分子因溶剂化而较为舒展，α为0.8～l；而对硬棒状分子，α＞1。关于某一高聚物溶剂系的K、α值的具体测量，可将(1)式两边取对数，得： (2) 此为直线方程。从直线的斜率可求出，从截距可求出K。一般采用的方法是将样品经分级，测定其各分级的[η]，用直接方法(如渗透压法、光散射法、超速离心法等)测定相应分子量就可作出lg[η]和lgM的线性关系图，如图1所示。由直线的截距，斜率lgK可求出K和α值。 若干高聚物溶剂体系的K、α值，文献上发表很多，对涤纶在苯酚/四氯乙烷(1:1)体系中，温度25oC时： (3) 用(3)式计算涤纶分子量中，必需用实验求出溶液的特性粘度[η]。其定义是当溶液浓度C趋于零时，比浓粘度 的极限量，即： (4) 式中 为增比粘度， ； 为相对粘度， 。 由于 ，所以 两边除以C，当C→0时， 可忽略高次项，则得： 所以 (5) 特性粘度[η]的求得，通常可用两种方法： 1、稀释法(外推法) 系将溶液稀释成4～5个不同的浓度，分别测其粘度，再由 或 作图外推求出[η]。最普通的外推是如下两个经验式： (6) (7) 按(5)、(6)、(7)三式关系，由 和 的实验数据在同一图上作图，外推至C→0，两直线相交于一点此截距即为[η]。如图2所示。两条直线的斜率分别代表常数KH和KK。 2、一点法 为了简化实验操作，可在一个浓度下测定 或 ，直接求出[η]，不需要作浓度的外推，故称一点法。由一点法计算[η]的公式很多，选用时要注意实验条件。例如，解(6)式可得： (8) 若已知某高聚物溶剂体系的KH值，则可用(8)式计算求得[η]，若KH＋KK=0.5，解(6)、(7)式联立方程，可得 (9) 由作图外推法或一点法求得[η]值后，如代入(3)式，则可计算出高聚物的分子量。 粘度法测定分子量是基于大分子在溶剂中移动是产生的摩擦力。一般用粘度表征高聚物溶液在流动过程中所受阻力的大小。相对粘度的测定是采用乌式粘度计。以V表示时间t内流经毛细管的溶液体积；P为压力差：R为毛细管半径；L为毛细管的长度，η?为流体粘度。在t时间内经毛细管的溶液体积V： (10) 因 (ρ为流体密度：g为重力加速度；h为液柱高) 所以 (11) 实际上毛细管的半径与长度的测量较困难，故实测时都是求溶液粘度与溶剂粘度的比值，即相对粘度 。当用同一支粘度计时，测定的溶液与溶液的体积不变，即V0=V。 所以 (12) 因为高聚物溶液粘度的测定，通常在极稀的浓度下进行，所以溶液和溶剂的密度近似相等， ，因此相对粘度可以改写为： (13) (13)式必需符舍下列条件：(1)液体的流动没有湍流，(2)液体在管壁没有滑动；(3)促使流动的力，全部用于克服液体间的内摩擦；(4)末端校正在L/R较大的情况下可以不计。 对于一般毛细管粘度计，若考虑其促使流动的力，除克服其流动内摩擦外，尚有部分消耗于液体流动时的动能，这部分能量的消耗需予以校正。 设?P表示液体动能消耗的压力差，则校正后的粘度η?： (14) 式中m为仪器校正常数。 在相对粘度测定中，式中v、R、L、h、g都不变，令仪器常数A、B为： 则(14)式可简化为： (15) 于是： 在极稀的溶液中 ，所以 (16) 式中 。 当选择的乌氏粘度计 时，动能校正值很小，可以忽略不计，则 。 三、仪器与试剂 1、仪器 三支管乌式粘度计；玻璃恒温水浴；秒表；吸球； 锥形瓶(50mL)；砂型漏斗；移液管(10、20mL)。 2、试剂 聚乙烯醇（PVA）的水溶液。 四、实验步骤 1、粘度计的选择： 粘度计选择恰当与否，对分子量测定的准确性有很大的关系。由于稀释法需测定不同浓度下的溶液粘度，最简便的方法是在粘度计里逐步把溶液稀释，这样流经E球a、b两刻度所需时间，必须不受粘度计内溶液体积变化的影响，为此需采用气承悬液柱式的稀释乌式粘度计。粘度计毛细管直径和E球大小的选择，务必使纯溶剂流经a、b两刻度的时间大于100s，这样动能校正项可忽略不计。毛细管直径不宜小于0.5mm，以防被堵塞影响流出时间的重现性。 2、试样准备与溶解： 配置浓度为1wt%, 0.5wt%, 0.25wt%, 0.2wt% 的聚乙烯醇（PVA）的水溶液。 3、粘度测定： 在粘庋计的B、C管上小心地接上医用橡皮管，用铁夹夹好粘度计的A管，然后把粘度计垂直地放于已调温至35±0.1oC的玻璃恒温水浴中，并使G球完全浸入在水面下。用移液管从A管注入10mL过滤溶液，恒温约15min后，用夹子(或用手)夹紧C管上的胶管，并用吸球(或注射器)从B管的胶管中将溶液从G管中部，取下吸球，开启C管使空气进入D球，形成一气承悬液柱，随后即用秒表记录溶液流经a、b两刻度所需时间t。上述操作重复三次以上，误差不应超过0.2s。取其平均值作为该浓度下溶液流出时间t。然后将粘度计请洗并烘干后，用移液管吸取10.0mL纯溶剂（水）于粘度计中，在同样条件下，按上述方法测定其流经两刻度的时间t0。 4、动能校正及仪器常数(A、B)的测定，仪器常数的测定通常有三种方法： (l)用两种液体在同一温度下分别测得流出时间； (2)用一种标准液体在不同外压下测其流出时间； (3)用一种标准液体不同外压下测出流出时间。本实验采用第一种方法，标准液体选用正丁醇和丙酮，其密度，粘度见表1。 表1 溶剂 25oC 30oC 25oC 30oC 丙酮 0.7831 0.7793 0.3075×10-3 0.2954×10-3 正丁醇 0.8057 0.8021 2.6300×10-3 2.2710×10-3           通过式(15)可以求出A、B值，再利用公式(16) 可计算动能校正后的粘度。 五、实验结果与数据处理 1、根据 ， ，求 及 。将实验数据整理记录于表2。 （恒温槽温度：35℃） 表2 毛细管直径Φ=0.6mm    t0=78.30s    质量浓度（wt%） 0 0.25 0.5 0.75 实际浓度(g/100mL) 0 0.2506 0.5025 0.7557 流出时间(s) 1 78.29 95.62 110.42 134.70 2 78.28 95.63 110.51 134.62 3 78.32 95.61 110.60 134.68 平均时间 78.30 95.62 110.51 134.67   1.221 1.441 1.720   0.221 0.441 0.720 未校正   0.8819 0.8179 0.9528 未校正   0.7968 0.6852 0.7176               2、作图外推求[η]。用 及 的实验数据 、 分别为纵坐标，浓度C为横坐标，将两条直线外推于C＝0，求出[η]。 、 关系图 拟合直线得到： ：y=0.1407x+0.8134截距η1=0.8134 ：y=-0.1564x+0.8119截距η2=0.8119 故[η]=0.8127 3、求直线的斜率，即常数KH和KK。 利用实验数据通过 (6)、(7)式计算求出KH和KK值。 (6) (7) 右上图得：KH=0.1407 KK=-0.1564 4、一点法计算[η]。 用公式(8)，计算特性粘度[η]。 (8) 当C=0.7557g/100ml时 [η]=                  =0.8719 按公式(9)计算特性粘度[η]或简化公式(8)，由下式算得： (9) [η]=                =0.7888 5、计算分子量。从经验公式(3)计算涤纶的分子量。35℃：K=16.6×10-3ml/g (3) 外推法：[η]=16.6×10-3M0.82=0.8127×100          ∴M=31606 一点法：[η]=16.6×10-3M0.82=0.7888×100∴M=30477 6、实验数据处理(见表2) 六、 1.使用乌式粘度计时，要在同一支粘度计内测定一系列浓度成简单比例关系的溶液的流出时间．每次吸取和加入的液体的体积要很准确。为了避免温度变化可能引起的体积变化，溶液和溶剂应在同一温度下移取。 2.在每次加入溶剂稀释溶液时，必须将粘度计内的液体混合均匀，还要将溶液吸到E线上方的小球内两次，润洗毛细管，否则溶液流出时间的重复性差。    3.在使用有机物质作为聚合物的溶剂时，盛放过高分子溶液的玻璃仪器，应先用这种溶剂浸泡和润洗，待洗去聚合物利吹干溶剂等有机物质后，才可用铬酸洗液去浸泡，否则有机物质会把铬酸洗液中的重铬酸钾还原，洗液将失效。    4.粘度计必须洁净，如毛细管壁上挂有水珠，需用吹风机吹干。    5.测定时粘度计要垂直放置，否则影响结果曲准确性。 6.本实验中溶液的稀释是直接在粘度计中进行的，因此所用溶剂必须在与溶液所在同一恒温槽中恒温，然后用移液管准确量取并且充分混匀方可测定。 七、思考 1、讨论影响分子量测定的主要因素。 1、温度的影响 温度改变对高聚物溶液粘度的影响是显著的。高聚物溶液的粘度随温度的升高而降 低，其原因是高分子溶液的分散相粒子彼此纠缠形成网状结构的聚集体，温度愈高时， 网状结构愈易破坏，故其粘度下降。为了得到好的结果，必须在恒温下进行操作，严格控制温度变化不超过±0.1℃，如温度超过这个变化范围或有较大的改变时，影响测定的精确度，致使在作图时缺乏线性关系。从而直接影响分子量的数值。 2、浓度的影响 理论上溶液越稀，更符合无限稀释情况，但溶液太稀，溶剂和溶液的流出时间相差 较小，会引来较大的实验误差，而且要考虑高聚物溶液在粘度计壁上的吸附所产生浓度 的改变，故溶液的起始浓度太稀不行。如起始浓度过大，直线在浓度大处发生向上弯曲，影响线性的外推，从而影响特性粘度数值。 3、乌氏粘度计的影响 粘度计必须洁净，高聚物溶液中若有絮状物不能将它移入粘度计中。 粘度计要垂直放置，实验过程中不要振动粘度计，否则影响结果的准确性。 4、消饱剂用量的影响 聚乙烯醇水溶液易起泡，给实验操作带来困难，在溶液中加入正丁醇作消泡剂，能 起到较好的消泡作用，但是要严格掌握消泡剂的用量，因为正丁醇的粘度比水的黏度大三倍多，如加入正丁醇过多，测定结果必然带来较大的误差 2、什么情况下需要做动能校正？为什么？ 粘性液体在毛细管中流出受各种因素的影响，如动能改正、末端改正、倾斜度改正、重力加速度改正、毛细管内壁粗度改正、表面张力粗度改正等等，其中影响最大的是动能改正项。 对于一般毛细管粘度计，若考虑其促使流动的力，除克服其流动内摩擦外，尚有部分消耗于液体流动时的动能，这部分能量的消耗需予以校正。 设?P表示液体动能消耗的压力差，则校正后的粘度η?： (14) 式中m为仪器校正常数。 在相对粘度测定中，式中v、R、L、h、g都不变，令仪器常数A、B为： 动能校正往往是毛细管粘度计应用时最主要的校正，尤其当液体流速较大（如：纯溶剂的流出时间小于100秒）时，必须作校正。 八、实验讨论 1.本实验聚乙烯醇分子量只有3万多，相对偏低。 其原因，可能有以下几点： ①黏度计和待测液体的清洁。若是新的黏度计，应先用洗液洗，再用自来水洗三次、蒸馏水洗三次，烘干待用。做完实验之后需清洗好黏度计，防止高聚物堵塞毛细管，造成下次测量不准。 ②实验时只是将小球浸入到恒温槽水中，并未将毛细管也全部浸入水中，这样在测量时温度可能会有偏差。但是液体流经a，b的时间很短，温度变化很小。相比之下，让溶液在恒温槽中全部恒温更重要一些。 ③另外，乌氏粘度计中在a、b线间如果有气泡，对实验数据也有很大的影响。在粘度较大的2,3组实验时，气泡都比较多。赶气泡效果最好的方法是把所有的液体都先用吸耳球赶下去再吸上来。吸的过程中乌氏粘度计的c管是要堵住的。实验中使用这一方法多次，但是还是有很小的气泡未能除去。