功能材料教材-朱敏第六章 敏感器件材料

130第六章 敏感器件材料 132第一节 金属敏感器件材料 133一、温度敏感金属材料 134二、形变敏感金属材料 140第二节 半导体敏感器件材料 140一、半导体器件原理及其特点 143二、光电导型半导体材料 144三、半导体薄膜材料与摄像管等固体摄像元器件 147第三节 陶瓷敏感器件材料 147一、压敏半导体陶瓷 151二、湿敏与气敏半导体陶瓷材料 152参考文献 第六章 敏感器件材料 随着科学技术和社会的不断发展，人类开始进入信息时代，或者说是电子时代。已成为现代社会主要支柱的信息技术(信息科学)，与生物技术(生命科学)和物质技术(新材料)一起被看作是现代先进工业技术的三大部分。信息技术的飞速发展正在促使形成一场新的工业革命——信息革命。信息技术包括信息的获取、存贮、传输、判别、加工或转换、再现以及信息用于控制(如机电一体化和智能机器人)等方面，几乎每个环节的发展都与一系列新型材料的出现和发展密切相关，都是在新材料的基础上迅速发展起来的。如果没有半导体材料的发现，就没有今天广泛而意义深远的计算机工业；没有高密度信息存储材料的问世，计算机工业的发展就不会有这样迅速，也不会有如此火爆的声像市场。为此，人们把应用在信息技术方面的新材料称作信息材料，它包括获取信息的敏感器件材料、高密度存储信息的记录材料、大容量传输信息和高速度处理信息的电子及光电子材料等。其中信息的获取与信息的记录是信息技术的基础和信息处理的基本前提，它几乎涉及到了材料的各个领域，从金属到陶瓷、从高分子材料到复合材料都有它们的“身影”；而信息的传输与处理则是伴随着半导体材料和光电子材料的发展而发展起来的。限于篇幅，本章主要介绍一些新型敏感器件材料的理论简介、基本性能及其应用等。 信息技术的基础是传感器技术、通信技术和计算机技术，它们分别相当于人的感官、神经和大脑。然而，在很长一段时间里，国内外一直只重视计算机技术的发展，而忽视了感官(传感器)的重要性，在发达国家甚至一度出现了所谓的“头脑(计算机)发达、感官(传感器)迟钝”的不正常局面，从客观上直接影响了通信技术和计算机技术的广泛应用与推广。直到20世纪80年代，人们才开始重视发展传感器技术，各国政府都在高新技术发展战略的制定过程中，将传感器技术作为核心技术或重点发展技术来安排。 传感器技术包括传感器材料(敏感器件材料)、传感器及其附属电路和与计算机的接口电路、传感器应用等三个方面。所谓传感器，就是一种能感知某一物理量(或化学量、生物量等)的信息，并能将该信息转化为有用信号的装置。它是利用具有不同物理、化学和／或生物效应的各种功能材料来实现检测声、光、磁、电、力、温度、湿度、气体等变化之目的的，因此，各种功能材料是传感器技术发展的物质基础，要研制和开发新型传感器，除研究新原理外，很大程度上取决于新材料的研制与开发。 传感器(敏感器件)不仅是获取、感知和转换信息的元器件，同时也是自动控制和遥感技术的关键。这些敏感器件既然要在系统中提取所需的信息，那么要求所用的敏感材料对某些物理量、化学量和／或生物量等就要非常的敏感。换句话说，敏感器件材料就是一些具备一种能敏锐地感受被测量物体的某种物理量(化学量、生物理等)大小和变化的信息，并将其转换成电信号或光信号输出之特性的材料。敏感器件材料按其功能可分为热敏、压敏、湿敏、气敏、力敏、磁敏、光敏、声敏、离子敏、射线敏和生物敏等类型，包括Si和GaAs等半导体材料、ZnCrO4-LiZnO4和含稀土的BaTiO3等功能陶瓷材料、Nb3Ge和形状记忆合金等金属功能材料、Sb多阳离子树脂和聚二氧乙烯等有机高分子材料、酶和微生物等生物材料、导电微粒与氨基酸树脂合成以及其它新型复合材料等。表6-l列出了一些典型的新型敏感材料及其用途。 表6-1 一些典型敏感器件材料及其用途 敏感材料种类 物理现象 所用材料 敏感元器件 光敏 光伏效应 硅单晶、α-Si、GeInSb、InAs、GaAs、HgCdTe 紫外光、可见光图像传感器，光电池 光电导效应 CdS、ZnS、CdSe、GeSi、PbS、InSb、InAs、HgCdTe、Ge-Zn、Ge-Cu、Ge-Au 紫外光、红外光传感器 力敏 压阻效应 Si、α-Si、GaAs 压力、速度、加速度传感器 磁敏 霍尔效应、磁阻效应 GaAs、Ge、Si、InAs 霍尔元器件 磁阻效应 Ni-Co、InSb、InAsBi 磁阻元器件 湿敏 I-V效应 Si、Ge、GaAs 湿敏二极管、晶体管、闸流管 电阻随湿度变化 Cu膜、Pt膜、SiC膜、PZTPbO、Zr2O3、TiO2、PTC：BaTiO3+稀土、NTC：（CoO）（NiO）（MnO）Al2O3 湿度传感器、热敏电阻 　 MgO、Cr2O3、MgOSiO2、（BaSr TiO3、聚醋胺系、MOSFET 湿敏传感器 热敏 电阻随温度变化 Mn、Ni、Fe等的氧化物，碳化硅，钛酸钡系半导体、PTC、NTC 温度传感器、热敏电阻 气敏 电阻变化p-n结型MOSFET ZnO-Pd、ZnO-Pt、WO3、Si、Nd2O5、SnO2、γ-Fe2O3、BaTiO3、SrFeO3-x 气敏传感器 声敏 声电、声磁 NiNdO3、PbMoO4、BaTiO3 声敏传感器 射线敏 　 Ge、GaAs、Si 射线敏感元器件 离子敏 化学信号 Si、Si3N4、Al2O3 化学敏传感器 生物敏 　 以各种酶或酶标识抗体为分子识别、以O2或H2O2或热敏电阻为电极进行信号变换，光纤 酶传感器、微生物传感器 敏感器件材料的发展也是与明确的需求和应用的机遇密切相关的。敏感元器件不仅将高灵敏度和快速响应作为必要条件，而且还要求元件对测量状态不产生影响，故元器件本身必须小型化。只有这样，敏感元件才可能测量空间的微小部分，进而可望利用微细加工实现二维甚至三维集成化。可以说，微细加工是敏感元器件通向多功能化、智能化的基本而关键的技术，而支撑微细加工技术的重要技术有：以光刻技术为基础，占有重要地位的腐蚀技术；利CVD、PVD、外延生长、蒸发等的薄膜生长技术；热氧化法(加湿氧化法)、溅射法和CVD法等氧化技术；采用光致抗蚀剂(感光树脂photoresist)的平版印刷术和腐蚀技术等制作图形的图形技术；气相－固相扩散、固相．固相扩散以及离子注入等掺杂技术；材料键合技术等。另一方面，不断发展的微电子机械系统和微机械加工技术，要求敏感器件要向微小型化、固态化、多功能集成化、图形技术化、智能化和光学化等方面发展，促使敏感器件材料也相应地向微型化、薄膜化、单晶化、复合化和功能利用化等方面发展。例如，微电子机械系统(MEMS：Micro Electron Mechanical System或Micromechatronics)的发展使微型马达的结构和加工方式发生了重大变革，微型马达的驱动力由原来的静电力扩展到了电磁力，敏感材料则由多晶硅发展到了单晶硅、GaAs、金属W、NiFe磁性材料及其它金属材料。特别是20世纪90年代以后，人们开始将微型驱动马达与传动部件联结起来使用，通过运动连杆可以驱动时钟齿轮组的运动，从而使MEMS趋于实用化。 第一节 金属敏感器件材料 产业革命以来，金属作为机械制造原材料的位置一直是非常重要的，原因之一就是机械要利用或消耗大量的能量，但这并不是说金属材料就不存在对其功能的利用。事实上，进入20世纪后半叶以后，人们已经意识到了信息的重要性，材料的概念也开始从长期的“造形”概念转变成了以少量能量构成系统的“功能利用”。作为信息技术尖兵的敏感元器件，特别是在电信号变换型敏感元件以前的检测器中，多数是利用金属力学性质的装置。然而，随着社会和科学技术的迅猛发展，金属以外的材料已经非常丰富，金属材料作为敏感材料的作用相对降低了，但在以温度敏感元件和磁敏元件为中心的敏感元器件中，金属敏感器件材料仍担负着非常重要的作用。 图6-1将物质按电阻的高低进行排列，并给出了电阻行为与其它物理量之间的关系。图中可见，金属的特征是电子可在金属中自由运动，其它物理量变成了自由电子的运动量，控制自由电子的运动是敏感元器件利用的技术之一。此外，电子自旋的排列(即磁性)和材料在极低温下显示的超导电性也是金属材料的特点，自由电子和电子自旋这些电阻和电子的行为是敏感元器件利用的中心。即使陶瓷系高温氧化物超导体，其磁通量子化的利用在敏感元器件中也是极其重要的。由于磁通量子(fluxon)是磁通的最小单位，因此用超导材料制作的敏感元器件适用于检测微弱磁场及磁场变化量小的情况，其代表性的传感器——超导量子干涉仪(SQUID：superconducting quantum interference device)，目前广泛用于微小电流产生的磁场的检测、工业和医学用稀薄强磁性体分布的测量等。不仅如此，形状记忆合金、储氢(储能)材料等新材料也可考虑用作敏感器件材料，而材料的薄膜化技术则使敏感元器件的集成化并获得在(甚至高于)原来不能测定情况下的灵敏度和分辨率成为可能。另一方面，由于磁敏元器件在自动售货机、磁卡与票证的读取、磁存取以及电子商务等方面有着广泛的应用前景，它们也是金属系敏感元器件最活跃的研究领域，特别是已知磁与其它物理量的相互作用(即磁效应)多数尚未被利用，正期待着人们去挖掘、研究与开发。本节因篇幅所限，只简要讨论磁敏元器件和温度敏感元件中常用金属材料的特性及其制备方法。 一、温度敏感金属材料 温度敏感元器件无论在日常生活中，还是在高新技术领域内都有着极其广泛的应用。温度的输出有从最简单的刻度输出到以反馈控制为目的的电力输出。有些元器件是利用材料的热膨胀、热变形效应等机械量与温度或热量的关系，如Fe-Ni系双金属片和形状记忆合金等，其特点是精度低、廉价而简便。特别是双金属，它是将热膨胀系数不同的两种金属板贴合而成的敏感元件，可以制成低温(-200～+150℃)、中温(0～250℃)和高温(0～400℃)用的平板形、U字形、圆卷形、螺旋形等形状的温敏元件，主要用于家用电器、火灾报警器件以及工业上的温度控制和切断电路等。 利用电阻-温度关系的温敏元件则具有使用范围广、精度高的特点，它们多数是使用Pt、Ni、Cu、W等贵重金属材料。其中耐氧化性差的Ni、Cu只能在150～200℃以下温度使用；而Pt则可在极低温到1000℃左右的温度范围内使用，不过其精度随使用温度的升高而快速降低，即精度从0℃以下时的10 -4℃降为500℃以上时的0．1℃左右。通常称为热丝流速计的流速传感器就是对电阻温度计的特殊使用，它利用了因气体的流速而使加热电阻丝的放热量(冷却量)变化导致电阻发生变化的现象，这类敏感元件常采用Pt薄膜、Pt丝和W丝等金属材料。 在第五章中已经介绍过的热电偶是利用热电势的敏感元件，它是使用最广泛的金属系敏感元器件之一。由于不同金属接触时，在接触部将产生正比于温度变化的电位差，故可利用这一原理制作温度敏感元件，其精度也高。 另一方面，由于超大规模集成电路技术和传感技术的不断发展，不仅要求敏感元器件要复合化，而且还要薄膜化，即要从原来的体传感器向薄膜型传感器发展。薄膜温度敏感元件使用的薄膜材料既包括前面所述敏感金属材料的薄膜化材料，也包括Al／Ni、Al／Mo等多层膜材料。按照特鲁德(Drude)－洛伦兹(Lorentz)－索末菲(Sommefeld)理论可获得金属的电阻率[方程式(2-2)]，但由于薄膜表面、晶粒间界(尽管薄膜的晶粒与其体积相比极小)和杂质等处产生的电子散射较大，导致薄膜的电阻比金属体材料的电阻高得多。根据Fuchs等人的研究结果，薄膜材料的电阻满足方程式(2-6)的关系。通常，金属的电子平均自由程 =25~30nm，而薄膜的厚度h也小于100nm，所以膜厚对电阻率的影响很大。在薄膜热电偶等温度敏感元器件情况下，虽然合金成分的控制很重要，但更重要的是必须控制薄膜的膜厚和晶粒粒径。 敏感器件薄膜材料目前正在向超晶格膜和多层膜方向发展，这涉及到用控制晶粒来改变薄膜电阻特性的方法。对多晶而言，在晶界上产生电子散射，使晶界上电子的有效密度减小。由于电导率依赖于 ／Dg(Dg为平均晶粒粒径)，如果制成多层膜，则因Dg可变而得到电导率受粒径支配的薄膜。例如，Al／Mo、Al／Ni多层膜的电导率在Mo、Ni层恒定为厚度0．5nm时，多层膜的电阻温度关系与Al层厚度有着密切的关系，改变Al层厚度，可获得电阻温度依赖关系由正到负的各种多层膜。若将温度依赖性不同的薄膜组合使用，那么，不仅可制作温度敏感元器件，还可制作含有控制系统的敏感元器件。 此外，利用磁性-温度依赖关系的磁补偿合金(金属磁铁)，利用光磁(确切说是热磁，即利用光照产生热)和利用超导相变等的新型温敏元件也正在研制中。 二、形变敏感金属材料 (一)形变规材料 典型的形变敏感金属材料有形变规材料和磁致伸缩材料。形变规是利用物质因受力而电阻发生变化的敏感元器件，它可以使用金属、半导体、电介质等物质，半导体形变规的使用虽然增长很快，但金属系形变规具有容易制作、耐高温、抗冲击性好、弯曲性强、价格低廉等特点。对于形变规材料，要求其由外应力引起的形变ε所产生的电阻变化率△R／R要高，形变变化的直线性好，△R／R的温度系数低。通常，与形变相对应的电阻变化率称为因子，即规率G，由下式定义： （6-1） 其中 是金属规的长度变化， 是泊松比(金属约为0．3)。 金属规主要材料的组分、规率和 电阻温度系数如表6-2所列。在室温 附近使用最多的是阿范斯康铜(advance konstantan)；而300℃左右的中温区多 使用卡玛高电阻镍铬合金(Karma)；在 500～600℃时使用镍铬合金(Nichrome) 更高温度则使用Pt-Ir合金和Pr-W合 金等。这些金属材料可制成线、箔或蒸镀在聚酰胺(Polyamide)上的薄膜，但由于多数是半金属或金属间化合物，很脆，它们难于制成细线和薄板，只有通过薄膜化才能解决脆性问题，而要增大规率G则要研究新的方法。表6-3列出了电阻蒸发法制备的Bi-Sb系薄膜的规率值。 (二)磁致伸缩材料 另一类典型的形变敏感材料是磁致伸缩材料。磁致伸缩效应是强磁性体被磁化后所显示出尺寸变化的磁诱导形变现象，通常用线磁致伸缩系数λs来表示。相反，将因施加形变而导致强磁体磁化发生变化的现象称为反磁致伸缩效应。产生磁致伸缩效应的原因包括：因磁偶极矩变化而产生的晶格离子位置偏移；因磁弹性能变化引起的晶格离子位置偏移；以及由自旋引起的电子云分布变化等。一般来说，磁致伸缩材料是指具有较大线磁致伸缩系数或应变(λ s≥40×10-6 )的材料。这类材料具有电磁能与机械能或声能相互转换的功能，是重要的磁性功能材料之一，它们主要应用于水声或电声换能器(如声纳的水声发射与接受器、超声波换能器)、各种驱动器(如机械功率源、精密加工、激光及照相机聚焦控制系统、微位移器、线性马达、机器人中的功能器件等)、各种减振与消振的系统器件、液体与燃油的喷射系统等。这些材料主要要求具有大的饱和磁致伸缩系数λ s，大的磁致伸缩应变对磁场的变化率d33=(dλ／dH)max；(即要求在低场下有很高的λs值)，高的电磁能与机械能的相互转换效率等。对于能量转换效率，通常用与材料无关的能量转换系数(即机电耦合系数)K33来表达。K33是动态磁致伸缩特性的重要技术指标，一般要求K33越大越好，其中环形样品的K33=K，而棒状样品则有K33=( 。要达到上述性能要求，磁致伸缩材料必须满足磁晶各向异性常数K1小(即λ s／K1要大)，矫顽力低，电阻率高以及有足够的抗拉(压)强度等。 磁致伸缩材料分传统磁致伸缩材料和稀土巨磁致伸缩材料两大类。传统磁致伸缩材料有Fe基、Ni基、Co基和铁氧体等材料，它们的饱和磁致伸缩系数λ s很小，机电耦合系数K33也低。因此，虽然对它们进行了广泛的研究，但并没有推广应用。相反，PZT-PbZrCo3等压电陶瓷材料由于电致伸缩系数(或应变)和能量转换效率都比传统磁致伸缩材料高，因而从20世纪50年代以来它们很快取代了传统磁致伸缩材料并被广泛地用于制造水声、电声(如超声波器)换能器等。到了20世纪70年代，人们发现以Tb0．27Dy0．73Fe l．9为代表的拉维斯(Laves)相重稀土铁合金具有比压电陶瓷材料更优越的磁致伸缩特性，这类稀土巨磁致伸缩材料具有饱和磁致伸缩应变量λ s高，能量转换效率高，能量密度高，使应变时产生的推力大，响应速度快(可在微秒级内)，λ -H曲线线性好，弹性模量与声速随磁场而变化(可调节)，工作频率宽(从几十赫兹低频到1．5kHz甚至30kHz的高频)，无疲劳和无过热失效问题等特点，但其脆性很大，制造工艺也较复杂，通常要在单晶下才显示出最好的磁致伸缩特性。可喜的是，近几年来随着稀土分离技术和材料(单晶)制备技术的不断发展，稀土巨磁致伸缩材料的研究和应用都取得了显著的进展，它们已不仅仅只在军事领域应用，在工农业和日常生活领域也逐步进入实用化。表6-4列出了稀土巨磁致伸缩材料、传统磁致伸缩材料与压电陶瓷材料的部分性能。 表6-4 稀土巨磁致伸缩材料与传统磁致伸缩材料、压电陶瓷材料的性能比较 特性 Terfenol-D (Tb0.27Dy0.73Fe1.9) 纯Ni（ｗ（Ni） >98%) Hiperco (0.5Cr34Co65.5Fe) 压电陶瓷Ⅰ号 钛酸钡 压电陶瓷Ⅱ号钛 酸盐+铝锆酸盐 密度ρ/(kg/m3) 9.25×103 8.90×103 8.1×103 5.6×103 7.5×103 零场热膨胀系数/℃-1 12×10-6 12.9×10-6 12.6×10-6 -- 2.9×10-6 电阻率/(Ω·m) 60×10-6 6.7×10-6 2.3×10-6 1×10-6 1×10-6 居里温度/℃ 387 354 1115 125 300 磁（电）致伸缩系数 (1500~2000)×10-6 -33×10-6 40×10-6 80×10-6 400×10-6 机电耦合因子 0.72 0.16~0.25 0.17 0.45 0.68 d常数/(m/A或m/V) 1.7×10-9 -- -- 160×1012 300×1012 能量密度/(J/m3) (1.4~1.5)×104 36 -- 960 960 偏执磁场/(kA/m) 32~40 0.8~1.6 12000 -- -- 重稀土金属与铁形成的拉维斯相(L相)二元合金REFe2化合物具有室温磁致伸缩效应，如SmFe2、TbFe2和DyFe2等L相化合物在2．0MA／m磁场下的室温磁致伸缩分别达到-1560×l0-6、1753×10-6、433×10-6。进一步将两种磁晶各向异性常数K1符号相反、磁致伸缩λ s符号相同的L相化合物按一定比例组成新的L相化合物后，其K1相互补偿而λ s则相加，从而形成一系列低K1高λ s的伪二元RE1-xRExFe2化合物，以Terfeno1-D合金最具代表性。Terfeno1-D合金实际成分为Dy1-xTbxFey，这里x=0．27～0．65，(此处的x,y均指摩尔分数，如x=0．27～0．65，即为27％～65％，下同)，y=1．9~1．95；它属于MgCu2型结构的立方L相，空间群是Oh7-Fd3m，由8个RE1-xRExFe2分子组成一个单胞，其中的RE原子组成金刚石型亚点阵，而Fe原子组成5个四面体亚点阵，两种亚点阵相互穿插形成MgCu2型结构。Dy1-xTbxFey (x=0．27～0．65)化合物的室温易磁化方向为<111>，难磁化方向则为<100>，有自旋再取向存在。实验表明，当x=0．27，即Tb／Dy=0．27／0．73时，Dy0．73Tb0.27Fe2化合物的室温K1达-6．0×l04J／m3(而DyFe2和TbFe2的K1分别为2．69×106和-3．85×106J／m3)，在T>285K下易磁化方向为<111>，而在T<285K下易磁化方向变为<110>，当T=23~285K时的易磁化方向则为<100>；其单晶的磁致伸缩系数λ111=1640×10-6、λ100≤100×10-6，即使多晶样品的室温λ s也达到1000×10-6，这种显著的磁致伸缩各向异性意味着择优取向制造的单晶或多晶体Terfeno1-D材料将具有很高的λ s。Terfeno1-D合金通常采用邱克拉斯基(简写为CZ：Czochralski)法、垂直悬浮区熔法(FS-FZ)、布里奇曼(B：Bridgman)法、区熔定向凝固(ZDS)法、定向凝固(DS)法、粉末冶金(PM)法等技术来制造，这些技术(粉末冶金法除外)的共同特点都是在熔化凝固时形成沿棒状样品轴向单方向的热流环境和条件，导致晶体沿轴向单方向生长成柱状晶，从而获得单一取向的单晶或多晶(少晶)样品。目前，利用上述制备工艺，通过调整晶体生长温度与生长速度之比值，不仅可以生长出<112>方向的L相Tb-Dy-Fe合金，还可以生长出<111>、<110>、<113>或混合轴向取向的棒状样品。 Tb-Dy-Fe合金的磁致伸缩效应与晶体取向样品的起始磁畴结构、磁畴磁矩的转动密切相关。与磁场平行的180o畴壁的位移所产生的磁致伸缩应变甚微；随着磁场的增大，非180o畴壁位移时产生的磁致伸缩应变也增长缓慢(因这种畴壁位移时所受各向异性、应力、掺杂物的阻力等很大)；但90o畴的磁矩转动阻力较小，可产生磁矩一致转动，导致磁致伸缩应变跳跃性的增加。因此，只要能制造出完整的单方向轴向取向样品，或通过磁场与应力热处理形成完整的90o畴结构，就可获得低场、高磁致伸缩效应的Tb-Dy-Fe合金。 另一方面，这类材料的磁致伸缩性能还与Tb／Dy比及Fe的含量等材料成分密切相关，且Fe的含量y对材料的显微组织有十分重要的影响。实验结果表明：Tb含量较高时，合金的工作温度范围变宽；Tb含量x=0．3左右合金的(λ∥－λ ┴)有最大值，即在x=0．27～0．3附近时，材料的磁晶各向异性常数K1最小、λ s／K1最大。如果Fe的含量，y≥2．0，则晶体中容易出现针状、跨晶界的REFe3相魏氏组织，其K1较低，阻碍了畴壁的位移，使磁致伸缩性能降低；若y=2．0时不出现REFe3相，则λ s有最大值，只是合金的脆性增加、压缩强度显著降低。如果y<2．0，合金将处于REFe2相的富RE相区内，富RE相通常以共晶或离异共晶形式存在；随着Fe含量的降低，富RE相的数量将增加，导致合金的磁化强度Ms和λ s都降低，但压缩强度却会提高。综合考虑材料的磁致伸缩性能与压缩强度等力学性能，实用合金一般控制Fe含量在1．92～1．95、Tb／Dy比在0．27～0．35／0．73～0．65之间，并逐步在工农业、国防、高新技术产业等领域得到应用。有关该材料的研究目前还是方兴未艾，感兴趣的读者可进一步参阅相关文献。 三、磁敏金属材料 如前所述，磁性物体虽然包含着铁氧体等氧化物和氮化物，其核心材料还是金属。直接利用材料磁性的敏感元器件只限于磁场敏感元件，但如果考虑利用不同物性磁性体间的组合或磁性与其它物性的相互作用，则可制成与广泛的物理激励相对应的敏感元器件。磁敏金属材料通常包括磁记录介质材料、磁头材料和磁芯材料等，其中磁记录介质材料、磁芯材料(包括非晶态软磁合金)、常用典型磁头材料等在第三章第二节中已有介绍，这里只介绍新型磁头材料中的磁阻材料——具有磁阻效应的材料。 众所周知，应用最广泛的磁敏元器件当属电磁感应型磁敏元件，从有无磁场的简单判定到类似磁记录仪的高精度磁场检测都离不开它。这类磁敏元器件的工作原理与发动机的完全相同，即其输出信号是由磁通Φ的时间变化率(dΦ／dt)所产生的感应电压(电动势)。就一般敏感元器件而言，元器件本身的大小没有严格的尺寸限制，但对磁记录而言，它决定于磁记录介质(如磁带或磁盘)的大小和形状，并与小磁铁组合制成；当这些永磁铁漏出的磁通被引导到线圈，则必然得到感应电动势的再生输出。因此，在磁记录领域，大尺寸的线圈不可能敏感地记录磁场(信息)；相反，由于可记录的磁铁尺寸为微米(μm)量级，其漏磁场强度很低，必须高效地将漏磁场引入线圈中才能得到高的信噪比，为此常将磁芯软磁材料作为磁通的前导使用。图6-2为感应型磁头的记录与再生原理示意图。 一般来讲，信号再生磁头的磁芯材料要求满足：①高导磁率和好的高频特性，以便尽可能多的将磁通引入线圈中和提高记录密度；②低矫顽力以减小因磁滞产生的损失和因带磁产生的噪声；③高电阻以减小涡流电流损失；④受到应力时磁特性稳定、磁致伸缩小；⑤磁性的温度系数小；⑥耐蚀性好，能在大气中使用；⑦好的机加工性，使缝隙的加工精度高，保证记录、再生波长对应；⑧耐磨性好。以前，铁心材料多数使用铁氧体等氧化物磁体，但在再生磁头与记录磁头并用的情况下，由于还要求材料的饱和磁感应强度高，磁芯材料逐步从铁氧体过渡到了金属系软磁材料。 通常，电磁感应式磁头与记录介质的相对速度越高，则对信号的再生能力也高。然而，对于小型磁盘、磁带等装置来说，随着记录密度的提高，磁头与记录介质的相对运动速度有降低的倾向，再用电磁感应型磁头进行再生输出将受到限制。相反，磁阻(MR：magnetoresistance)效应型磁头的再生输出则只依赖于记录介质发出的磁场强度，而和磁头与记录介质之间的相对运动速度无关。所谓磁阻效应，是指物质在磁场中其电阻发生变化的现象，一般可分为基于霍尔效应(Hall effect)的普通磁阻效应(OMRE：ordinary magnetoresistive effect)和存在于强磁体中的各向异性磁阻效应(AMRE：anisotropic magnetoresistive effect)。由于霍尔效应引起的电阻增加是因磁场引起的电流分布变化产生的，电子迁移率高的材料磁阻效应也好，所以半导体材料(特别是InSb、InAs、GaAs等)的磁电阻变化比一般金属都大。为此，利用磁阻效应的磁敏元器件通常主要是由半导体材料制成，磁阻变化率小的一般金属并没有实用性。然而，在Fe-Ni和Co-Ni等合金中观察到的低场下高电阻变化率这种各向异性磁阻效应却较半导体材料的磁阻效应大，人们迅速地对它们进行了低场敏感元器件的研究与开发，并在磁记录磁头中得到了有效的应用。 强磁体金属Fe、Co、Ni及其合金在外磁场方向平行于磁体内部的磁化方向时，电阻几乎不随外场而变，但当外场偏离内磁化方向时，电阻则减小，这种因外磁场作用而使材料的电阻出现各向异性的现象称为各向异性磁阻效应。它是由于在外磁场作用下磁性体内的磁化旋转，使担负磁性的3d电子的分布状态发生变化，而担负电传导的4s电子的散射减小所产生的。对这些材料而言，当外场达到500A／m左右时电阻发生急剧变化，并在此磁场以上达到饱和状态，它们可以用作检测低磁场的高灵敏度敏感材料。若材料的电阻率ρ依赖于强磁性体内的磁化强度M和电流I方向的夹角θ，则有： ρ(θ)= ρ┴+(ρ∥－ρ┴_)cos2θ 　　　　　　　　　　 (6-2) 式中ρ∥和ρ┴分别是平行和垂直于M时的电阻率。磁阻效应率△ρ／ρ则常用饱和状态时的ρ∥和ρ┴表示为： 　 △ρ／ρ=(ρ∥－ρ┴)／ρ┴ 　　　　　　　　　　　　 (6-3) 这里△ρ是因外磁场作用引起的电阻率的变化。理论计算表明，在外磁场垂直于敏感元件时，元件两端的电压变化与元器件的长度成正比，但与其宽度和厚度则成反比，而作为敏感元器件灵敏度的△ρ是与元器件两端间的电阻或电压是成正比的，因此薄膜元件比体元件要好。显 示各向异性磁阻效应的金属材料主要是 以Fe、Co、Ni为主要成分的合金，而不 含这些元素的强磁性合金的各向异性磁 阻效应极小。表6-5为主要合金的体磁 阻效应率。虽然Ni-Fe、Ni-Co系合金的 △ρ／ρ值都较高，适宜于实用化，但实 际使用的磁阻材料大部分还是Ni-Fe系 合金。图6-3示出了Ni-Fe合金的磁阻效应率与组分的依赖关系。可以看出，体样品在Ni- (Fe)10％附近具有最大△ρ／ρ值，而薄膜样品的△ρ／ρ则在Ni- (Fe)20％附近显示最大值。就整体而言，薄膜的△ρ／ρ值比体材料的值低，这是由于电子的表面散射效应造成的，这种效应使薄膜的ρ值随膜厚的减小而增大，或因成膜时氧等杂质的混入而增大。Ni-Co系合金也有类似的情况。通过提高蒸发制膜时的真空度，进行氢退火或进行氢离子注入等方法，都可有效增大薄膜材料的△ρ／ρ值。图6-4所示为制膜时的真空度效应。然而，实际应用过程并不完全仅以磁阻效应率来考虑再生输出，考虑到磁性材料中存在因应力作用使磁特性变化的现象(即反磁致伸缩效应)，和因矫顽力作用使磁畴壁移动的难易程度不同等特性，必须进行材料成分选择。因为如果磁致伸缩系数在0附近时，即使对元器件施加应力，其磁阻响应曲线也不会改变；一旦磁致伸缩系数偏离了0，则磁阻响应曲线的高度△ρ／ρ将减小，曲线变得不连续，故在选择磁阻效应薄膜材料时，希望其磁致伸缩系数接近0。Ni-Fe系磁阻效应薄膜中的Fe含量设计在 (Fe)(19～20)％左右，是因为此时磁致伸缩系数为0，矫顽力等也最低。 由于上述特点，磁阻效应不仅用于制作高灵敏度的微弱磁场检测元器件和旋转、反转磁场的检测元件，而且还在计算机等信息读出磁头方面得到了广泛应用。但是，与电磁感应型磁头通过增加线圈匝数来提高再生输出不同，小型化或薄膜化的磁阻磁头的匝数是受限制的，只有通过增加通电电流来达到此目的，这可以通过进一步减小元器件宽度和厚度来完成。另一方面，磁阻磁头要求来自磁记录介质的再生磁场必须反转，而即使反转磁场从记录介质进入磁头敏感元件，再生输出仍为完全相同的波形(电压符号也相同)，也就是说，磁阻磁头不能区别磁化 反转或者说不能判定“l”和“0”。因此，必须对磁阻效应膜加上偏置磁场，使磁阻响应曲线在表面上相对于磁场轴的位置错开，这样，再生输出的电压符号将相反，从而能判定“l”和“0”。同时，由于外加偏置磁场，磁阻响应曲线的电压变化最大，故可在线性好的区域使用。常见的磁场偏置方法有电流偏置法、永久磁铁偏置法、软磁膜偏置法、分流偏置法和理发厅偏置法(MR膜类似于理发店的红蓝条广告牌)等，不同磁场偏置法所使用的材料也不同。电流偏置的电流线可使用Cu、Ti等金属；而分流偏置可使用与磁阻效应膜(如Ni-20Fe坡莫合金)不反应的Mo、Ti、Zr等；理发厅偏置也类似，但为使条纹更细，也可用Mo／Au／Mo、Cr／Au／Cr等多层膜，其中引入Mo、Cr是为改善Au与氧化物之间的附着性(结合力)。永磁偏置用的永磁薄膜有耐腐蚀性好的Co-Pt薄膜和磁记录介质用的Co-Ni薄膜，这些偏置用永久磁铁要求具有尽量不受记录磁场影响的高矫顽力和能充分施加偏置的剩磁等特性。就Co-Pt溅射薄膜的实用性而言，在含 (Pt)20％附近，薄膜具有最高的矫顽力和充分的剩磁。偏置法的选定对再生输出有直接的影响，永磁偏置和电流偏置的通电电流100％流过磁阻效应膜，再生输出高；而分流偏置和理发厅偏置由于在粘着的电流线中还有电流流过，再生输出变低。考虑到所用的记录密度和必要的再生输出，偏置法可分开选用。 20世纪80年代末期，人们发现Fe／Cr多层膜在低温下磁阻效应高达50％，并称之为巨磁阻(GMR：giant magnetoresistance)效应。随后，科学工作者很快又发现具有钙钛矿结构(ABO3)的稀土亚锰酸盐LaMnO3在La被二价离子Ca、Ba、Cr、Pb、Cd等部分取代后，变成强铁磁性和金属导电性。这种空穴掺杂导致了Mn3+和Mn4+的混合价态，使材料出现易变载流子(mobile charge carrier)和锰自旋的倾转(canting)，从而呈现出高达10000％以上的磁阻效应，这种效应称为超巨磁阻(CMR：colossal magnetoresistance)效应。巨磁阻和超巨磁阻效应的磁阻变化率常用MR=△R／RH=(RH-R0)／RH来表示，其中RH、R0分别以外加磁场和零磁场下的电阻值。普通AMR的MR变化率仅为百分之几，而GMR的MR可达100％以上，MR在1000％以上的就可称为CMR了。尽管GMR和CMR材料在其理论和制备工艺及性能的稳定性上有待于科学工作者进一步探索，但GMR多层膜在信息读出磁头上的应用却也显示出了美好的前景，由于GMR读出磁头的使用，使磁记录信息存储密度得到了极大的提高，磁头所读出信息的信噪比也得到了很大的改善。甚至有人预测，随着GMR、CMR材料研究的不断深入和应用，人类有可能造出全金属的“晶体管”和全金属的计算机，这样仪器仪表的进一步微小型化将成为可能。 第二节 半导体敏感器件材料 半导体材料在敏感材料中占有很大比例，尤其是近年来飞速发展起来的微型传感器，大多数以半导体的MOS(金属氧化物半导体)器件原理制作，或通过平面工艺以获得较好的性能价格比和微型化。这主要得益于半导体材料所具有的下列优点：①半导体材料自身的光电、磁电和开关等功能可直接应用于敏感元器件中；②同一材料经过不同的平面工艺加工，可制成不同结构和不同功能的敏感元器件，这些元器件也易与平面工艺兼容并便于集成化；③半导体材料的品种很多。有Si、Ge、Se元素半导体和Ⅲ-V族、Ⅱ-Ⅵ族、三元、四元化合物半导体材料；这些材料可通过薄膜技术和微加工技术来改变敏感元器件的结构和性能，从而有利于改变敏感元器件的功能并使其智能化。 尽管敏感元器件中的半导体材料几乎都是无机物，但有些有机物也显示出半导体性质，它们可望成为未来的敏感器件材料。有关半导体材料的基本知识及其特性可参看第二章第四节和其它相关书籍。这类材料的最大特征在于输运电流的荷电粒子(电子和空穴)——载流子的密度可在很宽的范围内变化，并可利用此变化对电阻进行控制。对敏感元器件来说，如果来自外界的作用可改变半导体材料内电子的运动状态和数目，则外部作用的大小可转换为电信号，所以半导体材料作为敏感元器件的物性基础将归结为半导体内电子的特征。正如第二章第四节所述，半导体材料的禁带能隙Eg通常在0．1~3eV的范围，外部电场、磁场和温度(光或热)等都对半导体材料的电导(电阻)、载流子密度及迁移率有很大的影响，利用这些效应可以将半导体材料应用于磁敏、光敏、热敏等类型的敏感元器件中。例如，光照和射线照射将给予电子很大的能量，从而产生价带到导带的量子跃迁，电子一空穴对增加，导致电导增加，形成所谓的光电导现象。这种非平衡状态下产生的过剩载流子瞬间即可通过各种渠道进行复合而接近热平衡状态，其中发光复合过程就是一个重要的渠道。GaAs和InP系化合物半导体就是由于发光复合概率高而用于制作效率高的发光元件和激光器的，尽管这些发光元件的输出特性即光学性质也像半导体材料的电学性质一样受外场的影响。 一、半导体器件原理及其特点 事实上，半导体器件的工作原理不外乎是p-n结二极管、极型晶体管和场效应晶体管的原理。p-n结二极管，顾名思义是由P型半导体和n型半导体接触构成的半导体器件，它具有整流作用，即：当p型半导体一侧为正电位而n型侧为负电位形成正向偏置时有电流流过，而反向联结形成反向偏置时几乎没有电流流过。双极型晶体管的基础则是p-n结背靠背地叠合而得到的结构，中间的区域称为基区，两边的区域则分别称为发射区和集电区，npn型与pnp型晶体管的偏置电压正好完全相反。在通常工作状态下，发射极－基极间的p-n结为正向偏置，少数载流子流入基区；少数载流子还来不及被消灭就很快到达被反向偏置的基集结(基极－集电极间的p-n结)，并到达集电极输运集电极电流，因而被反向的基极－集电极中流过受发射极－基极间电压控制的电流，出现放大功能。场效应管FET是由半导体材料制成的另一种放大元件，而将在Si与金属栅电极之间，插入Si氧化物绝缘层所形成的结构称为金属氧化物半导体场效应管MOSFET (metal oxide semiconductor field effect transistor)，它是现代集成电路中主要的基本构成要素。通常MOSFET是在半导体材料上制作被中间沟道隔开的源极和漏极两个平面电极而构成，由于源沟道和漏沟道间被反向偏置导致源、漏极间没有电流流过；半导体衬底的表面电位因处于源、漏极之间的金属栅电极上加上偏置电压而升高或下降，使源、漏极问产生电流通路，导致源、漏极间有由栅压控制的电流流动。图6-5示出了根据所用半导体的p、n型组合和偏置电压的符号构成构四种基本类型MOSFET及其基本特性。MOSFET技术作为敏感元件可有效地应用于测量离子浓度的离子敏FET(即ISFET)等技术中。 及其基本特征 半导体敏感元器件的特长之一是可较严格地进行特性预测，这也和以集成电路为代表的半导体器件领域发达的理论分析有关。例如，对于希望应用于更复杂环境的集成化敏感元器件，集成电路模拟技术将是强有力的设计和特性预测手段。但必须指出，只有先理解了半导体材料的物性，才能使预测半导体敏感元器件的特性和物理极限成为可能。即使应用最尖端的半导体工艺技术达到小型化、特性均匀化或批量化，如果不能满足敏感元器件所要求的敏感特性、时间响应特性等条件，敏感元器件也是不完全的。从这个意义上说，考虑半导体敏感元件的开发和应用时，头等重要的是回到半导体材料的物性并充分理解其特性。另一方面，制造工艺也对半导体敏感元件蕴藏有很多的可能性，这些孕育在集成电路技术中的工艺包括晶体生长技术、杂质扩散技术、腐蚀技术、薄膜技术等，其中利用微加工技术和三维IC工艺使半导体敏感元件三维化的技术也越来越引起人们的重视。表6-6列出了半导体敏感元件的特点和实现它的可能手段及工艺技术。就半导体敏感元器件所用的半导体材料种类而言，无论从制造工艺的成熟程度和集成化的难易程度来看，还是从对半导体物性的理解程度来看，Si都是极重要的。然而，正如材料的禁带宽度那样，半导体材料也存在着难以人为改变的物理常数，为了扩大检测对象和工作温区，人们必须使用Si以外的半导体材料，在敏感元器件中实际应用的半导体材料各种各样，如表6-7所示。 表6-6 半导体敏感元件的特点和实现它的可能手段及工艺技术 敏感元件特点 可能的制造手段及工艺技术 物性设计 杂质扩散、离子注入、晶体生长（LPE、VPE、MOCVD、MBE）、电子束工艺 结构设计 各种腐蚀技术、激光工艺 信号处理功能 集成电路技术、混合技术 扩大检测对象 功能膜蒸发技术、不同种半导体接合技术 小型、轻量 集成电路技术、微机械加工技术 高精度、重现性 集成电路技术、信号处理技术 批量、低价格 集成电路技术 表6-7 各种敏感元件所用的半导体材料 敏感元器件类型 所用半导体材料 压力、位移敏感元件 Si、CdS、ZnO、Ge、InSb 离子敏元件 Si、CdS 磁敏元件 Si、InSb、InAs、Ge、GaAs 温敏元件 Si、Ge、GaAs、CdTe 光敏元件 Si、CdS、Se、GaAs、Ge、InSb、HgCdTe、PbS、PbSnTe 射线敏元件 Si、CdTe、HgI2、GaAs、Ge 气敏元件 SnO2、ZnO、Fe2O3、TiO2、CoO、NiO、BaTiO3 值得指出的是，随着薄膜化的要求，非晶半导体作为敏感器件材料也越来越受到重视。它们具有容易薄膜化、吸收系数大、禁带宽度可控制的特点，可作为光敏元器件材料，常见的有以Si为代表的四面体系和以Se、Te为构成元素的氧属(硫族)元素化合物系。非晶Si(即α-Si)与晶体Si相比，不仅可以在低温(300℃)下进行p型和n型薄膜制作而不必选择制膜时的衬底种类，还可以原封不动地利用微细加工技术使其微小型化，更有利于传感器的集成化和多功能化。非晶Si膜不但耐热性和硬度高，而且吸收系数比晶体Si大一个数量级，禁带宽度也大，其扩散长度小的缺点也因薄膜化得到了补偿。不过，在氧属(硫族)元素化合物系中虽然也观察到了光诱导晶化和结构变化、光掺杂、开关、存储等种种特异现象，但因导电类型的变换非常困难，目前暂时只处于实验室研究阶段，今后可望在器件中得到广泛的应用。本章由于篇幅所限，只简要介绍部分常见的光敏元器件半导体材料及其应用状况，读者可参阅相关书籍了解其它半导体材料的特性。 二、光电导型半导体材料 半导体与光之间的相互作用要比导体和绝缘体强，这就是半导体材料可作为光敏元器件材料的基础。光敏元件以光电导效应、光伏效应和光电子发射效应为工作原理，但正如前面所述，无论哪种效应都强烈地与半导体材料的物性密切相关。光电导型敏感元件是检测在光的作用下电导率发生变化的敏感元器件，当光照射到半导体上时，其中一部分被吸收，被吸收的这部分光能将与原子结合产生电子-空穴对，从而对光电导有贡献。理论分析表明，可以用光电导增益G(即每秒产生的电子-空穴对总数与每秒通过电极间的载流子数之比)作为评价光电导材料特性的因子，载流子寿命长、迁移率大的半导体材料，其光电导增益也大，更适合用作光电导材料。 CdS是常用的光电导材料，其禁带宽度Eg为2．38eV、电子迁移率μn为300cm2／V·s，由此得到它的极限波长λc约为500nm。若在CdS中掺入杂质使之变为外因性半导体，则λc移向长波侧；如掺入Cu杂质等将置换Cd原子形成深的受主杂质，同时由于俘获空穴而使电子的寿命增长，得到大的增益。另一方面，短波侧受材料表面晶体状态的影响很大，因为短波光的吸收发生在材料的表面附近，此处的载流子浓度增加，载流子的复合速度变大，导致灵敏度降低。特别是表面的晶体不完整性，更增强了此效应，目前是采用对材料的光照射面进腐蚀(etching)等方法来消除结晶的不完整性部分，从而削弱此效应。广泛使用的光电导电池是以光电导效应为工作原理的典型光敏元器件，如图6-6为CdS光电导电池的结构示意图，为改善光电导性和结晶性而掺入CdCl2和CuCl2的CdS，被涂布在陶瓷衬底上并在非活性气体中烧结，电极材料则可使用In和Sn等，并将CdS表面的电极制成蛇行状以便获得大电流。 光电导电池实际使用时的问题之一是时间常数一般都比较大。因半导体中存在着杂质和晶格缺陷的定域能级，它起到载流子的复合中心和俘获中心的作用，故由吸收光而产生的载流子在此被复合或暂时被约束。如果半导体的复合中心密度变大，则时间常数的下降时间变短；反之，对于俘获中心则变长，延长了载流子寿命。时间常数还与入射光的强弱、电池所处的经历以及它的温度特性等相关。由于温度特性由半导体的禁带宽度决定，像CdS这样禁带宽度大的半导体材料，其电池的温度依赖性小。PbS和PbSe的Eg分别为0.37 eV和0.27 eV(μn分别为600和1200 cm2／V· s；空穴迁移率μp分别为200和850 cm2／V·s)，禁带宽度在此范围的半导体材料在室温下进行近红外的检测是可能的。PbS电池的检测灵敏度极高，在室温下工作时相对检测能力为1×1011cm·Hz1/2／W，峰值灵敏度为2．2μm；但若加以冷却则可移向长波侧。同样，InSb也可用作1～5．5μm(77K)波长范围的敏感元器件材料，由于InSb的电．子迁移率大(μn、μp分别为80000和450 cm2／V·s；Eg为0.18 eV)，可使用载流子浓度低的p型材料来增大敏感元件的暗电阻，这样在77K时的响应速度就比较快，达1μs左右。 Hg1-xCdxTe则是三元混晶半导体材料，其Eg可随 在0～1．6 eV之间任意变化。因为Hg的蒸气压高，在晶体生长中最困难的是Hg压力的控制，通常当 =0.2左右(Eg为0．09 eV)时可得到优质的晶体。由于Eg的变化直接关系到长波侧的极限波长λ c，所以可以通过改变 值来决定最大灵敏度波长。对于 =0．2的红外敏感元器件，由于载流子迁移率大，静电电容小，响应速度就快，在10μm的带内仅为1 ns。此外，可用于光电导电池的半导体材料包括掺杂(Au、Hg、Cu等)的半导体Ge、掺杂(Mg、Ga、Bi、Al等)的Si、掺杂GaAs和仍在进行研究的Pbl-xSnxTe等，读者可查阅有关资料。 三、半导体薄膜材料与摄像管等固体摄像元器件 随着机器人、光信息处理技术的发展，具有一维或二维等低维信息处理功能的光敏元器件逐渐变得重要了。这类元器件主要是应用半导体薄膜材料，它们是具有全新物理效应的新型人工材料，使对元器件的设计与制作从所谓的“杂质工程”发展到“能带工程”，达到“电学和光学特性可人工裁剪”，促使功能化半导体材料和器件的发展开始进入一个崭新的阶段。半导体薄膜材料可分为薄膜和超薄膜微结构两大类：薄膜半导体材料是指厚度为几个微米到亚微米之间的材料，常用常规液相外延(LPE：liquid phase epitaxy)和化学气相沉积(CVD：chemical vapour deposition)等方法制备；超薄膜微结构包括超晶格和量子阱异质结构，是指由厚度与传导电子的量子力学波长同等量级的半导体超薄膜叠层而得到的各种超薄膜异质结构，或者说在这种微结构中的势阱宽度等一些特征尺度已缩短到小于电子平均自由程或可和电子德布罗意波长(De Broglie wave length)相比拟的程度，此时整个电子体系维数减少，变成近于理想异质界面的量子区域，这类超薄膜只能采用分子束外延(MBE：molecular beam epitaxy)、金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD：metallorganics chemical vapour deposition)和化学束外延(CBE：chemical beam epitaxy)等先进技术进行生长。表6-8列出了半导体薄膜材料的主要类别。 表6-8 半导体薄膜材料的主要类别 类型 常见薄膜材料/衬底材料 同质外延 Si/Si、GaAs/GaAs、Ga/GaP 异质外延 Si/Al2O3、GaAs/SiGa、AlAs/GaAs 超晶格薄膜 GaAs-GaAlAs周期重复/GaAs、Si-Si1-xGax 周期重复/Si 非晶薄膜 αSi/玻璃或金属、αSiC-αSi-αSi1-xGax/玻璃或金属 常见的超薄膜微结构材料分晶格匹配或失配很小的半导体材料和晶格失配异质结构半导体材料两大类。晶格匹配半导体材料主要用于研制高电子迁移率晶体管、异质结构双极晶体管、多量子阱激光器、光栅稳态器件以及长波长光源和探测器等新一代微电子、光电子器件，目前国内外研究的这类材料有：GaAlAs／GaAs超晶格量子阱材料、GaAlAs／GaAs与调制掺杂异质结构材料以及GaInAsP／InP系等半导体薄膜。异质结构半导体材料的选择范围更大，并且材料性质可以通过形变应力和组分来控制，以进行较深入研究的超薄膜材料有：GaAs／Si、InP／Si、GaAlAs／GaAs、InCaAs／InAlAs、InGaAsP／InP等系列，这些材料正逐步进入实用化阶段，而其它半导体超薄膜体系还处于研究阶段。 在具有一维或二维信息处理功能的光敏元器件中，常见的光束位置敏感元件PSD(position sensitive detector)是利用因光束照射而产生的光电流在二维薄膜电阻层内与入射位置成正比的原理工作的，它根据信号电流的分流模式分为α型和β型两种，既可用p-n结工艺制作，也可用表面势(肖特基势垒：Schottky potential barrier)制作技术制作。但最受关注的还是摄像管和作为固体摄像元件的电荷耦合装置CCD(charge coupled device)。 (一)摄像管 摄像管是将光学像转变为电信号的电子管，其波长范围从X射线到红外线。但从光电变换的种类来看，有利用光电导效应的光电导摄像管型和利用光电子发射效应的图像型。作为主流产品的光电导摄像管型是由光电变换面和电子枪构成，其中靶是由光电导膜和透明导电膜构成的，光电导膜从工作原理上说，则是采用暗电阻率在l010Ω·cm以上的高阻材料。若光电导膜一边的电极为透明导电膜，而另一边的电极为扫描电子束，则其功能可认为与光电二极管或光电导电池相同。表6-9列出了可用作光电导摄像管的光电导膜材料及其特性，其中以元素半导体Se为主要材料的复合层(Se-As-Te非晶，即塞蒂康管)光电导膜和采用非晶Si的光电导膜最为引入注目。最近采用非晶Se为光电导膜，其在强电场作用下将产生雪崩现象，从而开发出了倍增率为10的高灵敏度管。但此光电导膜由于使用Se单体容易晶化，造成晶化的区域电阻降低，致使电视画面上呈现白裂纹的问题，为了防止晶化产生，目前正研究在Se中掺入As元素。典型的图像型摄像管则有硅型电子倍增靶摄像管(即SIT管：silicon intensifier target tube)，其靶的结构基本上与光电导型摄像管相同，可采用单晶Si制作，由于图像部分被加速的光电子撞在此靶上，从而产生数千倍的增益。若从电信息读取方法考虑，摄像管则可分为非存储的比例型和存储的积分型两种。比例型摄像管是通过电子光学系统将由外量子效应产生的光电子在空间建立电子像，在电子像与电子检测系统之间加入二维相对扫描的一种图像传感器。积分型摄像管则是通过把存储在靶上的电荷图像用电子枪发出的电子束进行扫描，最终把该电荷图像读出来的一种图像传感器，由于电荷存储靶兼有光电变换器的作用，它有时被归到别的类属中。 (二)固体图像传感器 固体图像传感器则是利用内量子效应、由单个元件构成的光传感器集成化而形成一种小型的一维或二维图像信息处理传感器，它也分为比例型和积分型两种。由于集成化技术和电信息的读出比较复杂，只有以Si为基体的、用于紫外和可见光波段的积分型得到广泛应用。目前开发最活跃的是MOS型(metal oxide semiconductor：金属氧化物半导体)和CCD型(charge coupled device：电荷耦合装置)，它们的区别在于受光部分的信号传送电路不同：前者是利用MOS晶体管矩阵及布线，而后者是利用电荷耦合装置。固体图像传感器象素的大小和排列都是固定的，很少出现图像失真，它们多被用作图像定位传感器。MOS型可以认为是MOS晶体管与p-n结光电二极管的组合，它所产生的载流子存储在源极接合部。源极接合部起光电二极管和存储的作用，晶体管部起读取图像时的开关作用，而扫描信号则是采用移位寄存器产生的脉冲串。MOS型的光电导膜可以是Se-As-Te、ZnSe-ZnCdTe和非晶Si等薄膜材料。 CCD原来是模拟量的移位寄存器(模拟移位寄存器：analogue shift register)，可看成是由金属-绝缘体-半导体构成的很多电容器紧密地排成一列。当把电压加在金属电极上时，在半导体表面就会产生耗尽层并形成电位陷阱，像素电荷就存储在那里；如果在相邻电极上加上比前级大的电压，那么电位陷阱就会变得更深，于是刚存储的像素电荷就往这个相邻电极移动，这种动作不断进行。如图6-7所示为CCD的工作原理示意图，图中半导体部分是n型Si半导体材料，在电极下的空穴陆续移动，其中一个陷阱中存储的空穴数约为105～106个。在CCD固体图像传感器中，作为基体的n型Si半导体材料内由入射光所激励的空穴起着传送信息的作用，所以CCD固体图像传感器是集光电转换(通常由p-n结光电二极管或MOS电容构成)、电荷存储与传送(由CCD模拟移位寄存器)以及输出电路三者于一体，有利于传感器的集成化。但这种移位寄存器在入射光投射到各个单元时，容易使信号混在一起，故光电转换实际上是与扫描分离的。 目前，用于红外波段的固体图像传感器也陆续研制成功了，它们是由InSb、Hg1-xCdxTe、热释电晶体LiTiO3等半导体材料与MOSFET、Si-CCD等元件进行组合而成的混合型传感器。今后，三维立体化光敏元器件将是一个重要的发展方向，这些元器件通常是在普通CCD上配置新的半导体膜或荧光体膜，从而扩大了新元件的检测对象范围。正如一些概念型的光敏元器件那样，如果采用非晶Si作为半导体膜，则扩大可见光区的单位像素；若用禁带宽度小的膜，则可作为红外CCD工作；如果采用可与X射线相互作用产生可见光的CsI等荧光体膜，那么元件可作为X射线用CCD。另一方面，光敏元器件中还可以采用多层异质结，如采用倾斜的多层异质结结构控制电子和空穴的离化率可实现低噪声的雪崩光电二极管APD(avalanche photo-diode)；而超晶格与量子阱结合可以形成带内跃迁型(intraband transition)红外敏感元件。再者，如果将异质结用于CCD，则其可具有波长识别能力，若构成异质结的各半导体层又能起到对入射光进行选择性吸收的作用，那么这类CCD还同时具有使产生的载流子禁闭在势阱内传送沟道的功能。因此，在光敏元器件中，利用半导体材料的本身特性虽然重要，但还必须注意人为控制半导体材料，并留意制造新原理、新用途光敏元器件的可能性。 第三节 陶瓷敏感器件材料 导电性介于导电陶瓷和绝缘介质陶瓷之间的半导体陶瓷材料的电阻率约为10-4～107Ω·m，它们的导电性能在温度、湿度、气氛、电场、光等外界条件影响下都有一定变化，这些特殊性能使它在现代技术的各种敏感器件中得到了充分的应用。这里主要介绍ZnO等压敏电阻陶瓷和湿敏、气敏等半导体陶瓷材料。 一、压敏半导体陶瓷 压敏电阻器VDR和前面介绍过的热敏电阻器统称为可变电阻器。所谓压敏半导体陶瓷是指材料的电阻值在一定电流范围内具有非线性可变特性的陶瓷。相应地，用它们制作的元器件叫做非线性电阻器，其伏安特性曲线如图6-8所示，它们主要用于做各种电路暂态过电压保护器件，在某一临界电压下电阻值非常高，几乎无电流流过；当超过临界电压时，电阻急剧变低，电流随电压的少许增加就急剧增大。压敏电阻的电压非线性是由其晶粒表面氧化膜产生接触电阻引起的，电压由晶界性质所决定，与元件厚度有关。常见的压敏电阻有SiC、ZnO、釉-ZnO、BaTiO3、SrTiO3等，其性能列于表6-10中。其中SiC的α系数甚低；Ba-TiO3则压敏电压低，α系数较大，寿命长，价格便宜。这里的α是指压敏电阻陶瓷伏安特性的非线性系数或指数，α越大，则非线性越强；α=1为欧姆电阻，α →∞则为理想变阻器；它来源于可变电阻器的电流与电压关系中的可变电阻幂律经验方程： EMBED Equation.3 或 (6-4) 式中I为压敏电阻的电流；V为施加的电压；K、C、α均为常数。其中与器件尺寸有关的常数C又称为非线性电阻值，它的正确测量很困难，通常采用一定电流下的电压Vc表示C值。一般定义压敏电阻的C值为在压敏电阻器上流过lmA／cm2电流时电流通路中每毫米长度上的电压降，因此在厚度为1mm压敏电阻材料上，通过1mA电流所产生的电压就是压敏电压Vc。此外，还有击穿电压、断路状态电阻等参数可表示压敏电阻材料的性能。 广泛使用的压敏电阻陶瓷材料有ZnO电阻陶瓷，它是一种以ZnO为主，添加了Bi2O3、CoO、MnO、Cr2O3、Sb2O3、TiO2、SiO2、Pr6O11、BaO、SrO、PbO、U3O8等若干其它氧化物改性的烧结体。这种很复杂的多组元陶瓷氧化物的电性能取决于陶瓷器件的微观组织和ZnO晶粒边界的性质，其伏安特性曲线分成低电流预击穿区、高的电流一电压非线性导电击穿区和高电流回升区等三个区域。低电流区伏安曲线是线性的欧姆型，α=l；材料呈高电阻值，受温度影响很大。电阻温度系数为负值。高电流区的非线性很小，主要取决于ZnO晶粒的性质与体效应；伏安曲线的非线性区则满足方程式(6-4)的关系。所添加氧化物的离子半径大于Zn离子，在晶界上能形成晶粒中间层，使ZnO具有非线性特性。若进一步添加过量的CoO、MnO等金属氧化物则使材料的非线性系数α有明显的进一步提高，这些氧化物既能溶解在晶粒中，又能溶解在富铋晶粒问的中间层相中。若氧化物离子半径为小于Zn离子的Li1+等一价离子，它会使伏安曲线在高电流区内回升并增大ZnO晶粒的电阻率；而小于Zn离子的A13+、Ga3+等三价离子则导致材料在小电流区内电压下降，并降低ZnO晶粒的电阻率。可见ZnO原料中的杂质含量对其性能具有十分重要的影响，必须严格控制杂质成分在10-6数量级上，以防止压敏电阻性能与可靠性的下降，保证其良好的老化性能以及性能的一致性。 纯ZnO是没有非线性特性的，经Bi2O3改性 后具有非线性特性，晶界上存在富Bi2O3的 晶粒中间层和不连续的尖晶石相等小晶粒相。 Bi2O3部分呈非晶态结构，富铋相大部分为γ- Bi2O3，另有少量β-Bi2O3和非化学计量氧化铋 Bi2O2. 33。ZnO陶瓷的晶粒尺寸一般为几～几十 微米，ZnO／ZnO晶粒之间接触部分没有明显 的Bi2O3存在，晶界宽度约2～l0nm，晶界处的 Bi2O3，向ZnO晶粒中扩散溶解几十纳米的距离 而形成耗尽层，如图6-9所示为ZnO陶瓷的显 微组织示意图。氧化物TiO2有增大和促进ZnO 晶粒生长的作用，常用作ZnO陶瓷低压制品的 添加剂；Sb2O3则有抑制ZnO晶粒生长的作用 而适宜作高压制品的添加剂，它同时与ZnO反 应形成Zn7Sb2O12尖晶石不连续地存在于晶界区， 改善了材料的稳定性。典型ZnO压敏电阻陶瓷 含80％以上的纤锌矿ZnO，其成分组成为： (100- )ZnO+( ／6)(Bi2O3+2Sb2 O3+CoO+MnO+Cr2 O3)。 当 =3时非线性系数最高，为α=50，C=150V／mm；当 =6时α=48，C=180V／mm。标准ZnO压敏陶瓷的成分为：96.5ZnO-0.5Bi2O3-1.0Sb2 O3-1.0CoO-0.5MnO-0.5Cr2 O3，空气中烧结温度为1250℃，烧结时防止还原气氛，烧结后的冷却速度影响非线性特性，其晶粒大小和晶界宽度分别为10～50μm和l～1000nm左右，富Bi晶间相的绝缘电阻约106Ω·m。Mn的添加具有重要意义，它以Mn2+和Mn3+的形式存在于ZnO晶格中，不仅控制着材料特别是晶粒表面的氧空位，还作为受主存在接受来自氧空位中的电子以防止它们进入导带中，使ZnO晶粒具有高的电阻率，其效果明显高于Co2+、Co3+和Cr3+、Cr4+。图6-10所示为非线性能带模型，图中 、 分别为晶界左右两边晶粒导带的波函数，U为势垒。由于晶界充满了受主态，它们捕获来自晶粒内部的电子并由正的空间电荷代替而建立起肖特基(W．Shottky)位垒，使晶界电阻率提高；施加低电压电场后降低了这个势垒，使电子可以靠热激活来克服位垒形成电流；但在高电压时，电子能够通过正向位垒随后穿过正空间电荷的第二位垒，从而解释了高电压低电阻现象。添加Bi2O3和Sb2O3的目的是助烧和控制晶粒大小。在制造压敏电阻陶瓷时，最重要的是保证工艺的均匀一致性，因为烧结工艺对陶瓷性能的影响最大。由于晶粒长大的缘故，C值一般随烧结温度的增高而下降；在1350℃以下，随着温度的增高，富Bi相由γ-Bi2O3的四方相转变为β-Bi2O3和δ-Bi2O3相，使非线性系数α逐渐增大；烧结温度大于1350℃时，因富Bi相消失，α值下降。ZnO压敏电阻的最大问题是老化，其原因是形成间隙式离子Zni+，它是来自接近ZnO晶粒表面的Zn离子：这些离子在电场作用下迁移到ZnO晶粒表面，中和部分负电荷并形成间隙原子，从而导致晶界位垒下降，电阻率降低。已老化 的变阻器可通过退火处理恢复其稳定性，但性能也同时降低。表6-11为各种ZnO压敏电阻的成分及主要参数。 在新型压敏电阻方面，具有代表性的SrTiO3是一种很有希望的陶瓷材料，它具有非线性系数大，浪涌吸收耐量大，无极性，静电容量大，温度特性好等优点，可应用于微型马达电刷间火花的消除，调节器接点保护，防止杂音和宽频率范围下的噪声吸收等。这种材料是将SrTiO3与Nb2O5和SiO2混合并颗粒成形后，在1380~1470℃温度下于N2+H2气氛中进行还原烧结，烧结成的半导性烧结体再涂上含Na2O的金属氧化物于1100~1250℃下热处理，从而在晶界上通过扩散形成绝缘层，使其具有非线性特性。SrTi O3电阻陶瓷的压敏电压 、 和 分别为300、200和140V／cm；300V／cm下的介电常数ε是124000； 的温度变化以20℃为中心，在40~115℃范围内具有<5％的负电阻温度系数。α小于ZnO的TiO2、SnO2及Fe2O3等则是低电压小电流浪涌吸收的新型陶瓷材料。 二、湿敏与气敏半导体陶瓷材料 湿敏陶瓷材料大部分是多孔性的，利用其微孔吸附大气中的水分后，水气在多孔体的晶粒表面上的扩散和作用使电导发生变化的原理，它可以被制成检测湿度的传感器。氧化物湿敏陶瓷材料分为涂敷型和烧结型两大类：涂敷型将Fe2O3、NiO、A12O3、ZnO、TiO2等制成浆料涂在基片上并放好电极后，在一定温度下烘干加固就行。它的强度差、可靠性差、测湿范围在(50～100)RH％的高湿区，若为涂敷则性能还与膜厚度有关；烧结型的稳定性比涂敷型要好，重复稳定性也好，可检测50RH％以下的湿度。湿敏陶瓷主要是烧结体的多孔材料，有代表性的是MgCr2O4-TiO2系、ZnCr2O4-LiZnVO4系、ZrO2-MgO系和Ca10(PO4)6(OH)2系等陶瓷材料。MgCr2O4-TiO2是在MgCr2O4粉料中添加 (Ti O2)35％的Ti O2后，在1360℃保温2h烧结而成的多孔陶瓷，它为尖晶石结构，具有25％的气孔率和0.05～0.3μm的微孔及平均1μm的晶粒尺寸，比表面积为0.1 m2／g，气孔相互连接形成毛细管网络结构；传感器采用Ru O2制成的多孔电极以保证水气的通过，同时为了在使用过程中烧除陶瓷表面污染的附着物，传感器上附有Ni-Cr丝加热线圈供加热到450℃清洗。这种全湿型传感器的优点是体积小，响应快，精度高；已用于微波炉的湿度监控，控制范围为100℃内从百分之几到100RH％的湿度，也可在有油烟气氛和水蒸气的恶劣环境下很好的工作。ZnO-Cr2O3-LiZnVO4湿敏陶瓷则是在1300℃下烧结成的多孔陶瓷，平均孔径为3μm，气孔率为12％，在ZnCr2O4晶粒周围有LiZnVO4形成的玻璃化熔体薄膜包围着，表面Li3+和V5+离子与外吸附的水-(OH)n和(H2O) n作用，使电导发生变化，这类传感器也是用多孔电极。它不需要加热清洗，易于大量生产和使用，尺寸小( 8．5mm×0．25mm)、测湿范围在(30~90)RH％，在烟雾、灰尘、油气和腐蚀性气氛等污染情况下仍具有良好的性能。 广泛应用的气敏陶瓷材料有改性SnO2、γ-Fe2O3、α-Fe2O3、ZnO、WO3、复合氧化物系列及ZrO2、TiO2等。SnO2气敏陶瓷是应用最广的材料，可掺杂Pd、In、Ga、CeO2等活性物质提高其灵敏度，添加Al2O3、Sb2O3、MgO、CaO和PbO等可改善烧结、老化及吸附等性能；SnO2气敏陶瓷对可燃性气体有较高的灵敏度。ZnO与V-Mo-Al2O3催化剂组合后检测氟里昂气体F-22(CHClF2)和F-12(CC1F2)比一般气敏陶瓷灵敏度高，但长期使用后催化剂层会发生变化，连续使用400h后则逐渐老化，灵敏度变低。α-Fe2O3在制成超细颗粒后的比表面积增大，使α-Fe2O3得到应有的活性后具有很好的气敏特性；一般从Fe2(SO4)3· n H2O和SnCl4·5H2O混合溶液沉淀来制备多孔陶瓷材料，气孔率为65％、晶粒尺寸为0.05～0.2μm，不需要贵金属作催化剂，不受湿度影响，用于检测含H2和CH4等成分的城市气体。ZrO2气敏陶瓷则主要用于氧气的检测。总之，湿敏、气敏等半导体陶瓷已在家用电器、汽车、医疗、精密测量、气象、国防工业等各方面的检测、监控和半导体元器件上得到了广泛的应用。 参考文献 1何圣静，陈彪编．新型传感器．北京：兵器工业出版社。1993 2中国科学技术协会主编．江东亮，闯建勋，陈国民等编著．新材料．上海：上海科学技术出版社，1994 3乔松楼，乐俊淮，苏雨生编著．新材料技术——科技进步的基石．北京：中国科学技术出版社，1994 4吴兴惠编著．敏感元器件及材料．北京：电子工业出版社，1992 100nm 富Bi2O3中间层晶界区3—2～10nm无明显Bi2O3的晶界区　4—Bi2O3扩散至晶粒内形成的几至几十nm的耗尽层 � � � PAGE VI _1252522224.unknown _1253084780.unknown _1253086675.unknown _1253087297.unknown _1253467879.unknown _1253111030.unknown _1253087247.unknown _1253087273.unknown _1253086714.unknown _1253084803.unknown _1252522891.unknown _1253084643.unknown _1252522232.unknown _1252521967.unknown _1252522220.unknown _1252432281.unknown _1252521930.unknown _1252342097.unknown