毕业环节任务小论文-李明

吉林化工学院学士论文集论文 Tb在BaTiO3中的固溶和介电、绝缘性质的研究 李 明 路大勇* （理学院.应用物理0601班） 摘要：采用固相反应法的冷压陶瓷处理技术，制备一系列不同钡钛比的铽掺杂钛酸钡陶瓷材料， 其介电常数随温度变化稳定，是一新的重大发现，具有很高的研究价值。人们对分别掺杂多种氧化物的钛酸钡体系的介电及结构性能进行研究，发现BaTiO3 体系中不同位置上取代离子的尺寸及类型对电容器介质的介电性能具有举足轻重的影响[1]。因为铽离子半径居中，有+3、+4两种价位，可以对钛酸钡进行双位掺杂，且目前国际上尚无这方面的研究，所以本文主要研究了掺杂七氧化四铽（Tb4O7）对BaTiO3 体系介电性能的影响，开发新的陶瓷电容器材料。 关键词：钛酸钡 铽 X7R 介电 XRD IR 1前言 以BaCO3或BaTiO3基固溶体为主晶相的陶瓷是无铅陶瓷介质的代表性材料，具有较高的介电常数、良好的铁电、压电、耐电压和绝缘性能，是制造电容器的重要材料之一，在电子学、热学、光学等领域得到了广泛的应用，为新型无铅陶瓷介质材料的研发提供了广阔的前景[1-3]。本文采用固相反应法的冷压陶瓷处理技术合成了不同钡钛比的铽掺杂钛酸钡单相陶瓷，并测试分析了材料的介电性质和材料的结构、微结构之间的关系[4]。铽具有离子半径小，且是变价元素的优点。既可以并入A位也可以并入B位。 2 实验部分 将分析纯的碳酸钡、钛酸钡、二氧化钛、七氧化四铽粉末按照一定的摩尔比通过氧化物固相反应法合成，其反应的化学方程式为： ①1-x/4)BaCO3+(1-3x/4)TiO2+x/4Tb4O7→ (Ba1-x/4Tbx/4)(Ti1-3x/4Tb3x/4)O3 + 2 O2↑ ②(1-x/2) BaTiO3+ x/4 Tb4O7 → (Ba1-x/2Tbx/2)(Ti1-x/2Tbx/2)O3 + 2 O2↑ 具体实验步骤如下： 采用固相反应法冷压陶瓷处理技术，以碳酸钡（BaCO3）（99.9 %），二氧化钛（TiO2）（99.9 %），钛酸钡（BaTiO3）（99.9 %），七氧化四铽（Tb4O7）（99.9 %），PVA有机粘合剂为原料，按一定得化学配比混合，在玛瑙研钵内研磨30min，然后在1100 ℃条件下，保温5 h去碳。再研磨10min，然后掺胶，压片烧结成型。最后在1400 ℃，保温12 h条件下高温烧结陶瓷化。成型后的样品名称分别为TbS3、TbS4、TbS5、TbS6、TbY5、TbN5。将烧结后的样品抛光至0.8mm左右，镀金，然后涂银膏做成平行板电容器，进行介电常数测量，对烧结成型的样品粉末在X射线衍射仪测试进行测试分析晶体结构，IR测试Ti-O键振动情况。 3 结果与讨论 3.1 密度收缩率测定 Tb掺杂系列钛酸钡陶瓷粉末经过压片成型后，测量其密度（ρ1）。然后进行陶瓷化烧结，并测量其烧结后的密度（ρ2）。通过对XRD数据的分析可以计算出晶胞的体积，从而计算出样品的理论密度（ρ）。样品烧结前密度ρ1与烧结后密度ρ2、烧结后密度ρ2与理论密度ρ百分比如表3-1所示。 表3-1 样品密度数据 样品名称 ρ1(g/cm3) ρ2(g/cm3) ρ(g/cm3) ρ2/ρ ρ1/ρ2 TbS3 3.71 4.94 6.08 81.25% 75.10% TbS4 3.65 4.69 6.11 76.76% 77.83% TbS5 3.63 4.81 6.12 78.59% 75.47% TbS6 3.75 4.67 6.13 76.18% 80.30% TbY5 3.75 5.47 6.09 89.82% 68.56% TbN5 3.8 5.51 6.08 90.63% 68.97% 表3-2 铽钛酸钡陶瓷的径向收缩率和体收缩率随实验条件的变化 样品名称 径向收缩率 体收缩率 TbS3 10% 27% TbS4 8% 24% TbS5 10% 26% TbS6 8% 23% TbY5 24% 41% TbN5 13% 33% 从表3-2 中可以看出，铽掺杂碳酸钡陶瓷的径向收缩率在8%到10%之间，体收缩率在23%到27%之间；铽掺杂钛酸钡陶瓷的径向收缩率在13%到24%之间，体收缩率在33%到41%之间。 3.2 XRD测试与分析 从XRD图谱看出，所有的样品在45°位置均有标志四方结构的双峰。通过MS Modeling计算软件得到陶瓷样品的结构计算结果如下: Sample System a b c α β γ V ρ TbS3 Tetragonal 3.9982 3.9982 4.03045 90 90 90 64.43 6.08 TbS4 Tetragonal 3.99531 3.99531 4.03502 90 90 90 64.41 6.11 TbS5 Tetragonal 3.99681 3.99681 4.03508 90 90 90 64.46 6.12 TbS6 Tetragonal 4.0008 4.0008 4.03669 90 90 90 64.61 6.13 TbY5 Tetragonal 3.99868 3.99868 4.03353 90 90 90 64.49 6.09 TbN5 Tetragonal 4.00103 4.00103 4.03717 90 90 90 64.63 6.08 经计算由表3-3可以看出，所有的样品均为四方结构，且均有一定得结构符合度。这与XRD图谱观察到得结果相一致。（上两表中a，b，c为晶格常数。Volume为晶胞体积，FOM为拟合度，2θ-obs与2θ-cal是除去Cu Kα2贡献观察和计算的衍射峰角度、I/I0-obs是相对密实度、（hkl）是米勒指数、Tetr代表四方结构。） 根据铽的掺杂比例不同，结构晶格常数c/a的变化与晶胞体积的变化呈现一定的规律性。 3.3 IR测试与分析 经介电测试系统测试得到各个样品的介电常数和介电损耗随温度变化关系如3-2所示： 从图3-2中分别可以看出在烧结温度为1400℃、时间为12h的实验条件下, TbS3陶瓷居里温度为148℃，介电损耗介于0.01至0.015之间；TbS4的居里温度为135℃，介电损耗介于0.02至0.013之间；TbS5的居里温度为135℃,介电损耗介于0.02至0.015之间；TbS6的居里温度为150℃,介电损耗介于0.03至0.18之间；经过预烧结的TbY5陶瓷居里温度为127℃，介电损耗介于0.014至0.021之间；没有经过预烧结的TbN5陶瓷居里温度为178℃，介电损耗介于0.01至0.02之间。 图3-3(a)、(b),3-4(a)、(b)分别表示实验一、实验二铽钛酸钡陶瓷样品在烧结温度为1400℃、烧结时间为12h下的介温图。从图3-3(a)中可以看出，铽掺杂碳酸钡陶瓷的居里峰随着铽含量增加向高温方向移动，峰值逐渐上升，且TbS3的介电常数是最大的；从图3-3(b)中可以看出，铽掺杂碳酸钡陶瓷的介电损耗随着铽含量增加逐渐增大，介电损耗走势相近；从图3-4(a)中可以看出，铽掺杂钛酸钡陶瓷在预烧结条件下，居里峰在127℃，不预烧结条件下，居里峰在178℃；从图3-4(b)中可以看出，铽掺杂钛酸钡陶瓷的介电损耗走势相近。 3.4 红外测试与分析 IR谱是测试晶体中分子的振动频率及化学键强度的有效手段，每种化合物均有其特征光谱，理想的ABO3型立方钙钛矿结构属于O型，按群论分析方法其光谱活性的晶格振动表示为在光谱中可能出现四个振动带V1（F1u）、V2（F1u）、V3（F1u）和V4（F2u）。 图3-5是IR谱图，由图观察到各个样品对应的吸收吸收谱带。并且可知铽钛酸钡的吸收谱带大约在510-550cm之间，随着钡钛比的改变，吸收峰的位置发生移动。 4 结论 1. 铽掺杂在钛酸钡陶瓷中，钛酸钡的 Ba 位和 Ti 位同时产生缺陷，铽并入到钛酸钡晶格中，发生了钡位和钛位的等价替换，在BaTiO3 单相中没有出现第二相。 2. 运用X射线衍射（XRD）粉末衍射技术分析相纯度，运用MS Modeling软件计算得到：铽钛酸钡陶瓷样品均为四方结构。 3. 对介电性能的测试可以看出：铽钛酸钡陶瓷的居里峰随着铽掺杂的不同发生移动，峰值有所上升，且TbS3的介电常数最大。 4. IR谱的结果说明，随钡钛比增加，样品的吸收峰先增大，后减小，再增大，再减小。在钡钛比等于一附近有最大值。 5.实验制备的6种铽钛酸钡陶瓷，都有介电性能平稳的温度段，试验开发出了介电性能随温度变化而稳定的铽钛酸钡陶瓷材料。 参考文献 [1] K. Okazaki.Ceramic Engineering for DielectricsGakken-Sha [J].Publishing Co. Ltd., 1983 [2] D. M. Tahan, A. Safari, and L. C. Klein, Preparation and Characterization of Ba1-xSrxTiO3 Thin Film by a Sol-Gel Technique.[J]. Am. Ceram. Soc., (1996)79 (6) :1593-1598 [3] K. Okazaki, “Ceramic Engineering for Dielectrics,” Gakken-Sha Publishing Co. Ltd., 1983 [4]刘桂君,胡文成,朱琳,谢振宇.钛酸锶钡改性掺杂的研究进展[M].材料导报.2000年11月.20 卷：333-336 Study on solid solution and dielectric and insulating Properties of Tb in BaTiO3 Li ming Lu dayong* Abstract: The solid state reaction of the cold ceramic processing technology, a different preparation than the terbium titanium doped barium titanate ceramic materials, the dielectric constant varies with temperature stability is a major new discovery, with high research value. Many people were doped barium titanate oxide system and the structure of the dielectric properties were investigated, found that BaTiO3 system to replace the different positions of the size and type of ion on the capacitor dielectric medium has a significant influence on performance [1] . Because the ionic radius of terbium center, there are +3, +4 two kinds of price, can be double-doped barium titanate, and the current international research in this area yet, so this paper to study the doping seven four terbium oxide ( Tb4O7) on the dielectric properties of BaTiO3 system influence the development of new ceramic capacitor materials. Keywords：barium titanate, X7R, dielectric, XRD, IR, Tb 表3-3 实验一的各个样品的空间结构数据 图3-1 铽钛酸钡6种不同掺杂陶瓷粉体XRD图谱 图3-3（b） 实验一陶瓷的介电损耗与温度曲线 * 指导老师 图3-5 实验样品的IR吸收特征峰 图3-4（a） 实验二陶瓷的介电常数与温度曲线 图3-4（b） 实验二陶瓷的介电损耗与温度曲线 图3-3（a） 实验一陶瓷的介电常数与温度曲线 图3-2 6种不同配比的铽钛酸钡介温图 PAGE 5