[doc] 用涂炭氧化铝载体制备氨合成用新型高活性钌催化剂

[doc] 用涂炭氧化铝载体制备氨合成用新型高活性钌催化剂 用涂炭氧化铝载体制备氨合成用新型高活 性钌催化剂 用涂炭氧化铝载体制备 氨合成用新型高活性钌催化剂 K.S.Rama等’ 冲用涂炭氧化铝作载体,用铯作促进荆的新型高活性氨合成钉催化 剥的实验结 果表明,该催化剂对常压氨合成的催化活性明显优于双促进的铁催 化剂.&35o~c时 催化活性最高,接近热力学平衡值. 通常的铁氧化物基催化剂是在经济上最 有吸引力的氨合成催化剂.据报导,在有促 进剂存在的情况下,把钉(Ra)分散在适 宜的载体上,在常压下即对氨合成有活 性.Aika等人以及Aika与0zaki s已经发现,在有碱金属促进剂存在的情 况下,用活性炭载负钉比用其他习用载体如 A10.更有效.用被促进的活性炭作载体的 钉催化剂的高活性是缘于在活性炭上缺少电 子的石墨晶格.未促进的钉/活性炭催化 剂对氨合成没有活性,可能是由于钉的d电 子漂移到石墨晶格上的缘故.加入碱金属促 进剂能使石墨晶格从碱金属上获得电子并转 移给钉. 有许多专利文献”报导了用于氨合 成的加促进剂的活性炭载钉催化剂的制备方 法.尽管碱金属是比其阳离子更有效的促进 剂,但是因碱金属转变成其氧化物或氢氧化 物而不能制备出长期维持高活性的偿化 剂.本研究取碳的有益的性质(即石墨晶 格的电子传输能力),离子化碱金属促进剂 的优点以及传统的Al0a载体的稳定性等长 处,制备出了新型氨合成钉基催化剂. 制备催化剂所用的载体为;两种涂炭氧 化铝[SUMS?4以及ALX—IG/42球 (o.5mm直径)]以及来自苏联新西伯利亚催 10 化研究所的粒状活性炭(SKT和SYBU NIT)o据报导,涂炭氧化铝是由烯烃在Y A103上热裂解而制备的1.载体于150? 及真空下干燥8小时.载体在RuC1?3HO (Aldrich化学品公司产品)溶液中浸溃, 然后蒸发掉过剩的水分,并于110?下在炉 中干燥,制备出R./C—AI.0.催化剂.尔后, 催化剂于400?下(用3小时时间从室温逐渐 升到该温度)在氢气流中还原12小时.在制 备铯促进的催化剂时,用CsNO.(Fluka公 司产品)水溶液浸溃还原的偿化剂,并于 50?下干燥6小时.在整个催化剂中, Ru:Cs:载体=l0:51:100(重量比). 在一个内径15ram,带有蛇管预热器的 双玻璃反应器(同时可以装两种催化剂)中 评价这些氨合成催化剂的活性.用一个内径 为101.6ram,最高温度可达800’~C的管式炉 加热反应器.每次实验时,反应器装填4g催 化剂.进行活性实验之前,各催剂化样品于 400?下用~oL/h的氢气流就地还原24小时. 氨合成反应条件为;温度250?,4oo?.压 力为常压,合成气(N+3H)流速为1oL/h, 气体空逑为22ooh,.连续监测排出气中氨 浓度,方法是借助于一个已知体积的o.OlN 巴) 泰印度化学工艺研究所催化室(印度海得拉 HSOt溶液吸收氨,直到甲基橙试剂的颜色 由红变黄.观察到,所有的催化剂很快(在 10分钟之内)就达到稳态氨浓度.在整个i2 小时的研究期间,氨浓度一直保持恒定. 制备催化剂所用的不同载体~’jBET表面 积,孔容,孔半径以及氨的收率(在350’(3) 列于表中.每种催化剂(均含0.25g钉)上 反应温度对氨浓度的影响如图所示. 衰藏体的BET表面积,孔窖咀爱铯促进的钉倍化嗣的氨合成收宰 atRu:CS:载休=10:51:100(重量比) b:~350”C下甩4g催化制获得的稳态浓度[NH3(v/v)]计算而得35O? 下氨的热力学平衡浓度为O.864% (v/v) 言 鬯 誉 如L矗置,-c 圈饱促进的带藏体钉倍化荆上反应沮度 对秘态氨浓虞的辱响 合成气(N2+3H2)流速=10L/h 方块:催亿剂1CsRu/C(SKT) 圆圈:催亿结2:Cs—Ru/C(Sybunit) 圆点t催化剂3tCs—Ru/8C—A12O&(ALX IG/42) 三角t催化剂4tCs—Ru/24%C.AI2O3(Sums N4) 从图1可以清楚地看出,除了催化剂1, 其它催化的氨合成催化活性随着温度升高 而增大,于350X2达到最大值.超过350?后 活性下降,并于400?迭到平衡值[0.44% (v/v)].在此值得一提的是,双促进的 铁催化剂在400~C,合成气流速10L/h时, 氨的稳态浓度仅为o.18%(Y/v).催化剂1 表现出很低的活性,可能是由于钌在高表面 积的活性炭的微孔结构中分散性差.催化剂 2,3和4在350”(3下达到的最大氨浓度分别为 0.65%,0.67%及0.76%(v/Y).这些催 化剂活性上的差别可归因于载体的影响.具 有表面积为500mg的载体的催化剂2得到 的稳态氨浓度非常接近催化剂3. 催化剂的高活性可能是由于铯的促进作 用使得载体产生中等孔隙,导致钉在载体 上分布良好,同时还得益于石墨晶格加速了 电子从铯向钌微晶的转移.活性炭的另一个 作用在于它具有容纳碱金属离子的能力”. 令人感兴趣的是,在A1:O.上载24%活性炭 的催化剂4在350”(3得到的氨浓度为0.76%, 接近热力学平衡值(O.864%).显而易见, 这似乎由于在Y—A1Os上分散的高的含炭 (下转第39页) KT?25~45 对硅质一碳酸盐型矿 KT= 338FeO3+165A1O3+R:O +—— 4——— 2—— M,,... g... O ..... +...... 1.. s— H——,..... O ..... . ..............—— 05 (5) KT?43,75 对磷酸盐一硅质页岩t 60.cFe:0a+4OAI2Oa+5oF KT=塑.『—一 (e) KT.P76.4FeO3+7.35AhO9+2. 5F P2O# (7)’ 由主要类型矿石工艺性系数计算公式分 析可以确定哪种化学组份对萃取结果有负影 响.结果是铁,铝氧化物,碱性组份 (Na0+K.O)以及MgO,F和不溶物有 这种负影响.它们都在不同程度上降低了磷 石膏悬浮液的过滤强度.在不同类型矿石 中,该组份影响程度是不同的.显然,在磷 矿分解过程中这种化合物的含量(定性和定 量)促进了某些盐类的形成.根据研究分 析,可以认为铁和铝比其他组份的不利影嘀 太.其次按照影响程度应该是碱金属组份. 在加工硅质磷块岩时,氟对过滤强度也 有明显的影响. 按照对碳酸盐,硅质碳酸盐和硅质型矿 石公式中系数的绝对值,氧化镁影响的程度 比倍半氧化物低2/3,7厂8,这是由于MgO 与F之间有一定的关系.氟能消除MgO的不 利影响. 不溶物对磷石膏悬浮液的过滤性能影响 不大. (上接第1I页) 量.也有人认为,有载体的钉催化剂的高活 性起因于电荷通过氧化铝在两种吸收物质之 间进行转移…. 可以得出以下结论;用涂炭氧化铝作为 对磷酸盐一硅质页岩(P10一18%,见 表I),不能达到K和K范围.所以,这 种矿不宜于生产湿法磷酸,而且在开采矿 时,这种矿有可能混入商品矿中(,15%). 按照不同类型矿公式计算的工艺系数绝 对值,对每种类型矿都有各自毙例.例如, 对某一类型矿石的工艺系数不能表示其他类 型矿的工艺特性.所以,为了评价由各种类 型矿石混台而成统矿,必须按配入份额决定 其总的性质,实际上,在生产磷块岩粉原料 时,有可能将各种类型矿石掺入一部分层间 含磷矿石,在这种情况下,磷矿工艺性评价 系数必须按配矿决定. 1I1.8Fe~O3+66AlO3+27. 6RO :?:?:塑旦!!一 P20s (8) 按公式(8计算统矿的K值与过滤强 度的关系 Y=2096.8—84. 349X 这时,用相关系数Y一一0.81判断这种 交互影响.按照该准则,确定K值》14的 试样在工艺上是可行的. 按照过滤性能评价原料的工艺可行性是 不全面的.MgO的存在(如果其含量 >3.5%),MgO/PO比>14铀对碳酸盐型 矿的分解有不和影响.所以为了评价原料的 工艺可行性,按照公式(3)必须考虑表示 MgO~F含量特点的K.系数的影响.按照 该准则,Kt.》1.15的试样在工艺上是可行 的.凭籍这些准则进行原料的评价减少了在 湿法磷酸生产中采用不合格矿的可能性. 吴志伟译白《XHM.?p0M.》1990, ?7.405,4O6 载体制成的新型带促进剂的钉催化刹适合于 在常压下合成氨,其活性非常高. (参考文献1o篇略) 林治田译自《AppliedCatalysis》 . I990,Vq1.62,?1,19~22 39