合成 辣椒碱

合成 辣椒碱 二者除了具有比较接近的辣味外，其它的如:辣味口感\香味\化学成分\化学结构式\化 学分子式\CAS ?\挥发性\毒性与否\颜色\结晶形状\......是完全不一样的。总的来说:是两种 不同的物质～ 辣椒碱产品概述 辣椒素又名辣椒碱(capsaicin) ，是一种含香草酰胺的生物碱，通常其制得途径主要有 天然辣椒碱和合成辣椒碱。 天然辣椒碱是辣椒中辛辣味和具有药物功能的主要来源， 因其品 种、成熟程度等因素的不同，它在辣椒中的含量为 0.1,1,之间。天然辣椒碱是一种混合生 物碱，由辣椒碱(,69,) 、二氢辣椒碱(,22,) 、降二氢辣椒碱(,7,) 、高降二氢辣椒 碱(,1,) 、高辣椒碱(,1,) 、和微量的壬酰荚兰胺、辛酰香荚兰胺等系列同类物族所组 成，它们均为邻甲氧基酚的衍生物。其中辣椒碱(8,甲基,N,香兰基,6,壬烯基酰胺) 是天然辣椒碱中最具有强烈的辛辣味和非常强烈的刺激性， 是辣椒果实中辛辣的主要化学成 份。其纯品为白色片状晶体，熔点为 65-66?，沸点范围为 210,220?，易溶于甲醇、乙醇、 丙酮、三氯甲烷、二氯甲、乙酸乙酯及碱性水溶液中,难溶于冷水，在高温下产生刺激性气 体。 天然辣椒素具有抗病菌、抗肿瘤和镇痛消炎作用，能促进胃液分泌、增强食欲，促进血液循 环，提高机体的抗病能力，还有驱虫、发汗、无瘾镇痛等功效;可用于高档特种防污涂料， 可以防止海洋水生生物对船体的附着， 在电缆料中加入适量的辣素， 可以有效地驱赶老鼠对 电缆的咬啃，在农药、医药、轻工、食品添加剂等方面具有较高的应用价值;在美国、西欧、 日本、韩等国家，已经形成广阔的市场。其中医药占 60%，农药占 5%，其他占 25%。 但由于天然辣椒碱由香草酰胺的系列同系物组成， 要得到高纯度的 8,甲基,N,香兰基,6 ,壬烯基酰胺很困难。 目前我国市场高纯度的辣椒碱主要依赖进口， 其价格高达 4 万元美金 /公斤;国产 95%天然辣椒碱市场销售价格也约 4 万元人民币/公斤。因此最近，天然辣椒素 的提取新工艺和高纯度纯化研究成为国内外此领域的研究热点。 除其上从天然辣椒中提取辣椒素外，人工方法制备辣椒素也得到了大量研究，如生物细 胞培养制取法，化学合成法、酶法提取等等。其中化学合成法所得辣椒碱与天然辣椒碱相比 具有纯度更高，更辛辣，更为强烈的刺激性等特点得到了较快的发展，从价格上看，合成辣 椒素的售价不高于人民币 3 万元 /公斤，远远低于天然辣椒碱，可部分的替代天然辣椒碱用 于辣素油漆、防鼠防虫添加剂、警用防卫武器、医药等领域，具有较为广阔的市场前景。 目前的实际情况是， 我国是辣椒产量大国， 高纯度天然辣椒碱的提取对辣椒产业的增值具有 较大的意义。而面对一个较大的市场需求，也迫切需要合成辣椒碱的补充。 1.辣椒碱的制备方法 辣椒碱的制备方式主要有从天然辣椒中提制和化学法合成等。 1.1 天然辣椒碱的制备 天然辣椒碱的制备主要分为提取与纯化两个步骤。辣椒碱的提取通常是将干辣椒皮(粉)用 有机溶剂抽提，浓缩得到辣椒精(国际上通称辣椒油树脂) 。其主要成分为辣椒碱、二氢辣 椒碱、正二氢辣椒碱、高二氢辣椒碱、辣椒红色素、胡萝卜素、黄色素以及柠檬酸、酒石酸 和苹果酸等多种物质，得率一般占干果重量的 1,左右。辣椒油树脂再经乙醚、稀乙醇和碱 性水溶液或石油、二氯乙烷等溶剂进一步抽提浓缩纯化后，经石油醚或正己烷结晶，可得粗 辣椒碱晶体。下面将提取和纯化工艺所采用的方法分开介绍。 1.1.1 辣椒素的提取 1.1.1.1 溶剂萃取法 采用石油醚、乙醇、丙酮等单一溶剂或混合溶剂,将辣椒皮粉常温搅拌、浸取、过滤数次,滤 渣脱溶剂后可作为饲料使用。滤液浓缩得到辣椒精,用 65%,75%的酒精在温热条件下搅拌 后冷却静置分层， 树脂状物质脱出残留溶剂后可得到辣椒红色素。 溶有辣椒碱和其它杂质的 稀酒精经浓缩蒸馏后可得到辣椒碱含量为 6%,10%的辣椒精。溶剂法具有浸取能力大、易 于大量生产、可以实现辣椒碱与辣椒红色素综合开发的优点，但所提的辣椒精杂质含量高， 精制难度大，生产损耗大。 1.1.1.2 超临界萃取法 在超临界萃取釜中加入小于 20 目的辣椒皮粉，在 20,30MPa，35,45?,并加入 10%,15% 的酒精夹带剂的条件下，进行超临界 CO2 中萃取，可得到初提的辣椒精。一般萃取时间为 2,3h，提高 CO2 流量可缩短萃取时间，且在分离器中得到辣椒碱含量较高的辣椒精。超临 界萃取法具有辣椒精杂质含量低、萃取率高、可实现辣椒碱与辣椒红色素综合开发的优点, 但该方法一次性设备投资大。 1.1.1.3 微波法 取适量干辣椒皮粉置于聚四氟乙烯密封消化罐中， 加入一定体积比的乙醇密封， 置于微波消 解系统中，在 120kPa 的压力下萃取 120s，萃取液经离心过滤，得初提辣椒精。与溶剂法相 比，微波法具有萃取速度快、萃取效率高的优点，在天然产物有效成分的提取中具有广阔的 应用前景，但该方法工业化实现困难。 实质上， 微波法萃取可以看作是萃取反应的一种强化条件。 通过制备过程中条件的强化可以 使提取效果得以提高。强化手段还有其他的方式，如在溶剂萃取法中进行超声波强化，可以 大大缩短萃取的时间和提高催化效率。 1.1.2 辣椒素的纯化 1.1.2.1 溶剂萃取法 将辣椒精用乙醚、乙醇、碱性水溶液或用丙酮、石油醚等溶剂进一步提取浓缩后,在石油醚 或乙醚等溶剂中进行结晶可得粗辣椒碱结晶。该方法工艺简单、成本低，但必须利用重结晶 或硅胶柱纯化处理，才能得到辣椒素晶体。 1.1.2.2 离子交换法 将辣椒精溶于 1%的氢氧化钠溶液中，以 2%的硫酸中和并酸化，用正己烷萃取、离心、浓 缩，冷却结晶得到辣椒碱类化合物粗品，再将其溶于氢氧化钠溶液中，经阴离子交换，以一 定体积比的乙醇-乙酸乙酯混合溶液进行洗脱，再经过浓缩、冷却结晶可得到辣椒素晶体。 该方法所得的辣椒素纯度很高，可达到 98.5%，但收率较小?1.1.2.3 柱层析法 方法一:采用正己烷浸出液或正己烷溶解辣椒精，以一定流速通过 S-8 吸附柱，并用正己烷 冲洗柱子至浸出液出现辣味为止，然后用乙酸乙酯或用 95%的乙醇进行解吸至解吸液无辣 味为止，将解吸液减压去溶剂后，在石油醚中进行结晶，得辣椒素晶体，纯度可达 94.6%。 方法二:辣椒精在无水乙醇中加热溶解，加入适量中性氧化铝，搅拌均匀后真空干燥，将干 燥后的氧化铝装入层析柱，采用复合溶剂上柱洗脱，洗脱液减压回收溶剂后，剩余物在乙醚 中结晶，再用乙醚重结晶即可得到辣椒素晶体，纯度可达 98%。柱层析法中还可采用硅胶 柱、聚酰胺柱及硅藻土柱层析法等。 1.1.2.4 超临界 CO2 萃取法 将辣椒精加入超临界 CO2 萃取釜中，在加入夹带剂的情况下，用超临界 CO2 萃取分离，萃 取相经浓缩后，加入试剂 A 溶解、精细过滤，滤液加入试剂 B 溶解、精细过滤，滤液静置 后，可析出粗辣椒碱晶体，过滤、烘干后可得到辣椒碱晶体，纯度可达 96%。该方法与溶 剂法结合，不仅解决了辣椒素的工业生产问题，而且可使辣椒红色素品质得到大幅度提高， 生产成本大幅度下降。 1.2 辣椒碱的化学合成法 化学方法合成辣椒碱可以看成是脂肪酸与香草基胺形成的酰胺化合物， 它的化学合成与生物 合成有着惊人的相似之处。Spath 等以异丁基锌与 1,6-己二酸单乙酯单酰氯为原料， 经