【doc】利用加速量热仪（ARC）研究热分析动力学反应机理

【doc】利用加速量热仪（ARC）研究热分析动力学反应机理 利用加速量热仪(ARC)研究热分析动力学 反应机理 第24卷第3期 2005年5月 曲靖师范学院 JOURNALOFQUJINGTEACHERSCOLI,EGE Vo1.24No.3 May2005 利用加速量热仪(ARC)研究热分析动力学反应机理 郭洪 (曲靖师范学院化学与生命科学系,云南曲靖655011) 摘要:从动力学基础方程推导出绝热条件下ARC热分析动力学方程,与传统的DTA动力学方程比较, ARC理论模型更接近干化学过程工业.以SM型和RM型含能材料为样品进行热分析测试,运用祈的理论模 型分别计算出了SM型和RM型两种样品的活化能=247.55kJ.tool-.,,?=138.46kJ.tool和指前因子 As=4.26×l0S一,ARM=4.20×l0…S. 关键词:加速量热仪(ARC);热分析;动力学;活化能 中图分类号:0657文献标识码:A文章编号:1009—8879(2005)03—0001—03 加速量热仪(AcceleratingRateCalorimeter,简 称ARC)最初由美国Dow化学公司在20世纪7O 年代开发的新型绝热量热仪器卜,用于评价化 学品的安全性,能够将试样保持在绝热的环境中,l 测得放热反应过程中的时间,温度,压力等数据, 可以为化学物质的动力学研究提供重要的基础数 据.是联合国推荐使用的测试化学危险品的最新 型热分析仪器. 1实验部分 首先在ARC控制器上设定起始温度,终止温 度,斜率敏感度等运行参数,启动量热仪开始工 作.量热仪很快将温度升高到起始温度,然后按 "加热——等待——搜寻"的方式自动操作.在"加 热"阶段,量热仪的温度按设定的加热幅度升高; 在"等待"阶段,量热仪建立起绝热炉内的温度平 衡;而后ARC进入"搜寻"阶段,将试样的温升速 率与设定的斜率敏感度相比较,如果前者小于后 者,则自动重复"加热——等待——搜寻"过程;如 果前者大于后者,则量热仪自动转为"放热"方式, 并记录整个反应过程.图l所示为ARC的跟踪放 热反应的运行原理. 以SM型和RM型含能材料为样品进行热分 析测试,结果如图2和图3所示. t 图1ARC的工作原理 /-/K fd)温述#列温度ff}i线 图2SM型含能材料的绝热分解曲线 收稿日期:2005—04—08 基金项目:曲靖师范学院科研立项资助课题"有机过氧化物热稳定性评价及绝热 动力学研究"(0313903) 作者简介:郭洪,曲靖师范学院化学与生命科学系助教,北京科技大学材料科学 与.y-程学院博士研究生 主要从事高新材料的开发研究. m,Q 第3期曲靖师范学院第24卷 图3RM型含能材料的绝热分解曲线 2动力学机理与讨论 Wilhelmy发现蔗糖在酸性条件下反应速率与 蔗糖的剩余量有关,Waage正式提出质量作用定 律.即 dc/dt=厂(c)k(T)(1) 从而建立起动力学方程.1903年Tanmmnn首次使 用热分析这一术语.对于热分析动力学有许多讨 论[6],严格来讲方程(1)只适用于气相或均相溶 液的一些反应,目前在热分析中常用的DSC和 DTA所采用的动力学方法几乎全都是以方程(2) 为基础的. da/dt:f(a,T)(2) 公式(2)中a是样品反应程度(0?a?1),da/dt 是反应速率,.厂(a,)是时间为时刻的绝对温度 和反应程度a的函数,在恒定的程序升温控制下, Vallet_8提出用温升速率来替换方程(1), dc = (),(c): (1/f1)k(.厂(口,T)(3) 根据Arrhenius公式 一 d d c ,一面 dT — dp dt(7)一d, CO : 1ad (8) 一 dc = -- Co dt(9)一? 又dT= (10) 因此dT=_C :O),(11) dT =? ()一(12) dT =?(口)Ae盯(13) : ,……….A:一二(4)n:(15)得到热分析的动力学基础方程l da : (A/f1)Aea,T)(5)3结论 对于简单的反应: a,)=(1一a)(6)通过对数据和图像的处理得到SM型和RM 式中n为反应级数.动力学研究的目的是设型两种含能材料的热分解特性参数的 校正结果如 法求得动力学三因子,A和厂(a).Clarke评述过表1.利用加速量热仪研究热分析动 力学,不仅可 郭洪:利用加速量热仪(ARC)研究热分析动力学反应机理 以得到准确的初始分解温度,还可以得到整个分 解过程中的温度,压力,温升速率等信息,更加准 确的算出活化能E和指前因子A,这是TG,DTA, DSC等热分析手段所无法精确实现的. 表1使用热情性因子校正后的绝热分解参数 样品SM型RM型 热惰性因子辛 其实分解温度/? 初始温升速率m./~C?min 绝热温升?/~C 最终温度/? 最大温升速率mfC?min 到最大温升速率的时间/min 13, 单位质量产生的压力/Mpa-g 活化能E/kJ.mol 指前因子AIs 2.42l3.502 l65.30l28.52 0.0r730.22l 372.52784.52 537.829l3.04 2890.67470o5.75l 99.46l0.9l 5.627.59 247.55l38.46 4.26×l4.20×l0' 参考文献: l1]ZhuHuaqiao,QianXinming,GuoHong,eta1.Adiabatic DecompositionofTwoTypesofNitromnineExplosives[M]. ProgressinSafetyScienceandTechnology,Vo1.m,Edited byHtmngPing,Wangy~jun,LiShengcai,QianXinming, SciencePress,2002:l】36,l140. [2]郭洪,钱新明,朱华侨.用加速量热仪(ARC)研究 TATB的热分解[J].火工品,2004,(1):5l,54. [3]GuoHong,QianXinming.ApplicationofAbIntioTheories andD兀'TheoriestotheStudyontheMolecularGeometry StructureandThermodynamicPropertiesofRDX[M].THE 0RYANDPRACnCE0FENERGEnCMATERlALS,Vo1. V,EditedbyHtmngPing,Wangy~jun,LiShengcai.Sci— encePress,2003:222—227. [4]YunWang,ChanggenFeng,QingxuanZeng,eta1.111eCa— lulationofActivationEnergiesfromARCDatawithDifferent ThermalInertiaFactors[M].TheoryaridPracticeofEnerget— icMaterials,SichuanPublishingHouseofScienceandTech— nology,l999:535,539. [5JSempereJ,NomenR,ScrraR,eta1.DetemtinationofAc— tivationEnergiesbyUsingDifferentFactors辛inAdia1)tic Calorimetry[J].JournalofThermalA~mlysisandC'alorime— try,1999,58(1):215—223.VyazovkinS.1nt.Reviewsin PhysicalChemistry,2OO0,19(1):56—60. 16JCoatsAW,Redfem.Kineticparametersfromthermogravim— etricdatalJJ.Nature.1964,201(4):681. 17JKissingerHE.Variationofaktemperaturewithheating rateindifferentialthermalanalysis[J].JournalofResearch oftheNatiormlBureauofStandards,l956,57:l7,21. [8]ValletS,WightCA.ReviewsinPhysicalChemistryJ]. I11ermochim.Acta,l998,l7(3):430,433. 19jPopescuC.Integralmethodtothekineticsofheterogeneous— reationsundernon—isothermalconditions:avariantononthe Ozawa—Flynn—Wallmethod[J].Thenn(x-himica.Acta, l996.285(2):309,323. [10JGaoZ,NakadaM,AmasakI.A(.orrsiderationoferr0rsand accuracyintheisoconversiormlmethod[J].Thermoehimi— ca.Acta,200l,369:l37,l42. 【l1jAniguchiM,FumsawaM,KibaY.Enthalpiesofdehydra— tionsofoxalate,sulfateandchloridehydratesbytranspiration methodandDSC[Jj.JournalofThermalAnalysisandCalo— rimetry,2001.64:l80,l85. ApplicationofAcceleratingRateCalorimeter(ARC)to thethermoanalyticstudyondynamicsmechanism GuoHong (ChemistryandBiologyDepartment,QujingNormalUniversity,QujingYunnan655011.China) Abstract:AcceleratingRateCalorimeter(ARC)isthenewestthermalanalysisapparatusdevelopedforthermal hazardevaluationtoprovidetime——temperature—— pressuredataforchemicalreactionstakingplaceunderadiabatic conditions.Accordingkineticequation,thispaperhasinducedthethermokineticequationof ARC,whichiseasi— ertosimulatethechemicalprocessingindustryComparedwithDifferentialThermalAnalysis(DTA).Discussed ARCthethermokineticdataofSMtypeenergymaterialsandRMtypeenergymaterials,andca lculatedtheActi— vationenergyESM=247.55kJ.mol_.,ERM=138.46kJ.mol_.andPie—exponentialfactoAs==4.26×l S一,M=4.20×10S,bythisnewtheorymode1. Keywords:AcceleratingRateCalorimeter(ARC);thermalanalysis;kinetic;activationener gy [责任编辑:李国发] ? 3?